一种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土减水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土减水剂及其制备方法，所述混凝土减水剂为聚合产物，以质量百分比计，所述混凝土减水剂由下述质量百分比组分经聚合反应得到：壳聚糖0.02～12.6％，聚氧化烯基醚类不饱和大单体3～65％，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1～40％,不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02～8％，水25～95％。本发明合成工艺简单，生产成本较低；所得到的减水剂不仅减水率高，且能够明显改善混凝土易离析、易泌水现象，使得混凝土的和易性、流动性能明显变好，且对混凝土的后期强度增长效果十分显著。
【专利说明】-种含亮聚糖的離类聚錢酸混凝±减水剂及其制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑材料混凝±技术领域的高分子精细化工产品，与海洋材料壳聚糖 的应用相关，具体设及一种含壳聚糖的酸类聚簇酸混凝±减水剂及其制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 减水剂在混凝±中的应用，可显著改善混凝±的工作性能、提高混凝±的强度和 耐久性。聚簇酸系高性能减水剂是继W木巧为代表的普通减水剂和W糞系为代表的高效减 水剂之后发展起来的新一代减水剂，具有低渗量高分散、高减水率及绿色环保等独特优点， 是当今世界最前沿、综合性能优异并被广泛应用的一类混凝±减水剂。
[0003] 近年来，基于混凝±技术的发展、市场竞争、成本控制、W及商品混凝±中胶凝材 料的用量减少和品质下降等因素的影响，单一的聚簇酸减水剂很难满足预拌混凝±的粘聚 性和保水性要求，致使混凝上拌合料发生泌水、离析，导致和易性变差。为保证混凝上正常 施工、提高工作效率，需复配使用增稠组份，但理论研究和工程实践均发现，聚簇酸减水剂 与常用的增稠组份间的相容性较差，增稠剂使用的效率不高，运为聚簇酸减水剂的增稠型 复配工作带来了很大难度，使生产工艺变得更为复杂;此外，现在市场上聚簇酸减水剂的合 成工艺，主要是由聚氧化締基酸类不饱和大单体、不饱和簇酸衍生物等石油基单体经过加 成聚合反应得到的产物，石油资源的日趋枯竭将使得W石油基单体为原料的石化行业难W 为继。将海洋材料壳聚糖引入聚簇酸减水剂在国内外尚未见到报道。 【
【发明内容】
】
[0004] 本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种含壳聚糖的酸类聚簇酸混凝±减水 剂，该减水剂减水率高、性价比好，能够明显改善混凝上易离析、易泌水现象，使得混凝上的 和易性、流动性能明显变好，而且对混凝±的后期强度增长效果显著。
[0005] 本发明是运样实现上述问题之一的：
[0006] -种含壳聚糖的酸类聚簇酸混凝±减水剂，所述混凝±减水剂为聚合产物，W质 量百分比计，所述混凝±减水剂由下述组分经聚合反应得到：
[0007] 壳聚糖0.02~12.6%，聚氧化締基酸类不饱和大单体3~65%，不饱和簇酸和/或 不饱和酸酢1~40%，不饱和簇酸衍生物和/或不饱和酸0.02~8%，水25~95% ;
[000引所述聚氧化締基酸类不饱和大单体为締丙基聚氧乙締酸，甲基締丙基聚氧乙締 酸，异戊締醇聚氧乙締酸，异下締醇聚氧乙締酸中的至少一种；
[0009] 所述不饱和簇酸为丙締酸，甲基丙締酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酢为 丙締酸酢，甲基丙締酸酢，马来酸酢中的至少一种；
[0010] 所述不饱和簇酸衍生物由结构式表示为：
[0011]
其中Xi为Η或C出;m，n，p是整数；
[OOK] 其中Xi为Η或C也;ml，nl，pl是整数。
[0012] 所述不饱和酸由结构式表示为：
>:
[0014] 进一步地，所述壳聚糖的脱乙酷化度高于60%。
[0015] 进一步地，所述聚氧化締基酸类不饱和大单体的数均分子量Μη为300-12000。
[0016] 进一步地，所述聚氧化締基酸类不饱和大单体的数均分子量Μη为400-8000。
[0017] 本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种含壳聚糖的酸类聚簇酸混凝±减水 剂的制备方法，该合成工艺简单，生产成本较低;所得到的减水剂不仅减水率高，且能够明 显改善混凝±易离析、易泌水现象，使得混凝±的和易性、流动性能明显变好，且对混凝± 的后期强度增长效果十分显著。
[0018] 本发明是运样实现上述问题之二的：
[0019] -种含壳聚糖的酸类聚簇酸混凝±减水剂的制备方法，方法如下：按照下述原料 质量百分比用量范围称取各组分:壳聚糖0.02~12.6%，聚氧化締基酸类不饱和大单体3~ 65%，不饱和簇酸和/或不饱和酸酢1~40%，不饱和簇酸衍生物和/或不饱和酸0.02~8%， 水25~95%;溶解后在0~80°C的溫度下W氧化-还原体系将上述各原料组分在水溶液中引 发聚合，产物即是含有壳聚糖的酸类聚簇酸混凝±减水剂；
[0020] 所述聚氧化締基酸类不饱和大单体为締丙基聚氧乙締酸，甲基締丙基聚氧乙締 酸，异戊締醇聚氧乙締酸，异下締醇聚氧乙締酸中的至少一种；
[0021 ]所述不饱和簇酸为丙締酸，甲基丙締酸，马来酸中的至少一种，所述不饱和酸酢为 丙締酸酢，甲基丙締酸酢，马来酸酢中的至少一种；
[0022] 所述不饱和簇酸衍生物由结构式表示为：
[0023]
其中Xi为Η或C也;m，n，p是整数；
[0024] 所述不饱和酸由结构式表示为：
[0025]
其中Xi为Η或C出;ml，nl，pl是整数。
[0026] 进一步地，所述氧化-还原引发体系是过硫酸锭，过硫酸钟，过硫酸钢，偶氮二异下 腊，过氧化氨，二过舰酸合铜（III)钟，过氧乙酸，亚硫酸铁，琉基乙酸，亚硫酸钢，Fenton试 剂，硫化钢，过氧化苯甲酯，硫氨化钢，硫化钟，硫氨化钟，抗坏血酸，硝酸姉锭，硫酸亚铁锭， 硫酸亚铁，硫酸姉锭，琉基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺，十二烧 基硫醇，十六烷基硫醇中的至少一种。
[0027] 进一步地，所述氧化-还原型引发体系的用量为所述混凝±减水剂总量的0.01~ 15%。
[00%]进一步地，所述壳聚糖的脱乙酷化度高于60%。
[0029] 进一步地，所述聚氧化締基酸类不饱和大单体的数均分子量Μη为300-12000。
[0030] 进一步地，所述聚氧化締基酸类不饱和大单体的数均分子量Μη为400-8000。
[0031] 本发明具有如下优点：
[0032] 本发明将海洋材料壳聚糖作为原料，合成了含壳聚糖的酸类聚簇酸混凝±减水 剂，所述减水剂中引入了非石油基原料，使混凝±拌合物具有良好的和易性。且运种含壳聚 糖的酸类聚簇酸混凝±减水剂的合成工艺简单、无污染，生产成本较低;所得到的减水剂不 仅减水率高，且能够明显改善混凝上易离析、易泌水现象，使得混凝上的和易性、流动性能 明显变好，且对混凝±的后期强度增长效果十分显著。 【【具体实施方式】】
[0033] W下结合具体实施例对本发明作进一步地说明。
[0034] 实施例1:将906g异戊締醇聚氧乙締酸(Mn = 2400)，66g壳聚糖，不饱和一元簇酸丙 締酸25g在揽拌下溶于4.化g水中，待其全溶解后，将反应体系预热并控制溫度在0-80°C范 围，然后将lOOg丙締酸与35g不饱和簇酸衍生物混合后滴入反应体系，同时将16.9g硝酸姉 锭溶于lOOg水、20.1 g琉基乙酸和15.9g抗坏血酸溶于80g水，19.5g过氧化氨溶于lOOg水后 分别滴入混合体系中引发反应。所有引入的物质于30-80分钟内滴加完毕并继续反应20-50 分钟，产物冷却后即得到含壳聚糖的酸类聚簇酸混凝±减水剂。
[0035] 实施例2:将120g水预热至35°C，然后在揽拌下加入60g异戊締醇聚氧乙締酸大单 体(Mn = 2400)，31g締丙基聚氧乙締酸(Mn = 3600)，1.86g壳聚糖和1.8g不饱和簇酸衍生物， 待W上混合物全溶解后，称取16.5g丙締酸、2g不饱和酸与lOg水混合后滴加入反应体系，同 时称取琉基丙酸〇.8g、抗坏血酸1.8g溶于20g水中滴入反应体系中；同时将1.9g的过氧化 氨，〇.9g过硫酸钟与lOg水混合引入聚合反应体系，控制溫度不超过80°C、反应时间不超过 2h，将所得聚合产物的水溶液冷却，即得到含壳聚糖的酸类聚簇酸混凝±减水剂。
[0036] 实施例3:将225g水预热至40°C，向其中投入105g締丙基聚氧乙締酸大单体(Mn = 2400)和3.7g壳聚糖、地甲基丙締酸、0.9g不饱和簇酸衍生物、1.6g不饱和酸揽拌使之溶解 后，将6.8g十六烷基硫醇、7.始硝酸姉锭、7.地过硫酸锭、25g丙締酸和6g马来酸酢分别溶于 15g水中，并在15-60分钟内滴加完毕，控制溫度不超过80°C、反应时间不超过化，将所得聚 合产物的水溶液冷却，即得到含壳聚糖的酸类聚簇酸混凝±减水剂。
[0037] 实施例4:将2.8g壳聚糖，85g甲基締丙基聚氧乙締酸大单体(Mn = 2400)，16.5g的 丙締酸在揽拌下溶于300g水中，将反应体系预热并控制溫度在10-80°C范围内，然后将3.5g 不饱和簇酸衍生物溶于15 g水中滴入反应体系；同时称取1.9 g抗坏血酸溶于15 g水、2.5 g琉 基乙酸溶于lOg水，过氧化氨1.6g溶于lOg水后分别滴入反应液中、并于30-90分钟内滴加完 毕，继续反应20-80分钟后将所得产物冷却，即得到含有壳聚糖的酸类聚簇酸混凝±减水 剂。
[0038] 实施例5:将60异下締醇聚氧乙締酸大单体(Mn = 2400)、19.知丙締酸、2.6g不饱和 酸和2.7g壳聚糖溶解于300g水中形成溶液a,然后将3.3g硝酸姉锭和4.6g过硫酸锭溶于15g 水中形成溶液b，将2.5g琉基乙酸和3.5g抗坏血酸溶于30g水中形成溶液C，然后将溶液a，b， C滴加入由130g异戊締醇聚氧乙締酸大单体(Mn= 1200)、13g甲基丙締酸和180g水组成的混 合溶液中，将反应体系预热并控制溫度在30-80°C范围内，将组份溶液a，b，C在30-90分钟内 滴加完毕后，继续反应10-120分钟后冷却产物，即得到含有壳聚糖的酸类聚簇酸混凝±减 水剂。
[0039] 实施例6:将29g异戊締醇聚氧乙締酸(Mn=2400)、4.8g甲基締丙基聚氧乙締酸大 单体(Mn = 700)、0.9g壳聚糖、6.?丙締酸和1.9g不饱和酸混合后加入55g水，加热至30-80 °C使之完全溶解后;将1.2g琉基丙酸、1.地抗坏血酸、0.始过硫酸锭和0.3g硝酸姉锭、6.2g 甲基丙締酸和1.8g马来酸酢分别溶于5g水中并在30-60分钟内滴入单体混合液，控制溫度 不超过80°C，将所得聚合产物冷却即得到含有壳聚糖的酸类聚簇酸混凝±减水剂。
[0040] 本发明将海洋材料壳聚糖作为原料，合成了含壳聚糖的酸类聚簇酸混凝±减水 剂，所述减水剂母液中引入了非石油基原料、使混凝±拌合物具有良好的和易性。且运种含 壳聚糖的酸类聚簇酸混凝±减水剂的合成工艺简单、无污染，生产成本较低;所得到的减水 剂母液不仅减水率高，且能够明显改善混凝上易离析、易泌水现象，使得混凝上的和易性、 流动性能明显变好，且对混凝±的后期强度增长效果十分显著。
[0041] 虽然W上描述了本发明的【具体实施方式】，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理 解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本 领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰W及变化，都应当涵盖在本发明的 权利要求所保护的范围内。
【主权项】
1. 一种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土减水剂，其特征在于:所述混凝土减水剂为聚合 产物，以质量百分比计，所述混凝土减水剂由下述原料组分经聚合反应得到： 壳聚糖0.02-12.6%，聚氧化烯基醚类不饱和大单体3~65%，不饱和羧酸和/或不饱和 酸酐1~40%，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02~8%，水25~95% ; 所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体为烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，异 戊烯醇聚氧乙烯醚，异丁烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种； 所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种;所述不饱和酸酐为丙烯 酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种； 所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：>其中XiSH或CH3;m，n，p是整数； ，+ 所述不饱和醚由结构式表示为：其中Χι为Η或CH3;ml，nl，pl是整数。2. 权利要求1所述的一种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土减水剂，其特征在于:所述壳聚 糖的脱乙酰化度高于60%。3. 权利要求1所述的一种含有壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土减水剂，其特征在于:所述聚 氧化烯基醚类不饱和大单体的数均分子量1为300-12000。4. 权利要求3所述的一种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土减水剂，其特征在于:所述聚氧 化烯基醚类不饱和大单体的数均分子量1为400-8000。5. -种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特征在于：按照下述原料 质量百分比用量范围称取各组分:壳聚糖〇. 02~12.6%，聚氧化烯基醚类不饱和大单体3~ 65%，不饱和羧酸和/或不饱和酸酐1~40%，不饱和羧酸衍生物和/或不饱和醚0.02~8%， 水25~95%;溶解后在0-80°C的温度下以氧化-还原体系将上述各原料组分在水溶液中引 发聚合，产物即是含有壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土减水剂； 所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体为烯丙基聚氧乙烯醚，甲基烯丙基聚氧乙烯醚，异 戊烯醇聚氧乙烯醚，异丁烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种； 所述不饱和羧酸为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸中的至少一种;所述不饱和酸酐为丙烯 酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐中的至少一种； 所述不饱和羧酸衍生物由结构式表示为：其中XiSH或CH3;m，n，p是整数； ， 所述不饱和醚由结构式表示为： 其中Χι为Η或CH3;ml，nl，pl是整数。?6. 根据权利要求5所述的一种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特 征在于:所述氧化-还原引发体系是过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠，偶氮二异丁腈，过氧化 氢，二过碘酸合铜（III)钾，过氧乙酸，亚硫酸铁，巯基乙酸，亚硫酸钠，Fenton试剂，硫化钠， 过氧化苯甲酰，硫氢化钠，硫化钾，硫氢化钾，抗坏血酸，硝酸铈铵，硫酸亚铁铵，硫酸亚铁， 硫酸铈铵，巯基丙酸，乙二胺，乙二胺四乙酸，N，N，N'，N'_四甲基乙二胺，十二烷基硫醇，十 六烷基硫醇中的至少一种。7. 根据权利要求5所述的一种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特 征在于:所述氧化-还原型引发体系的用量为所述混凝土减水剂总量的0.01~15%。8. 权利要求5所述的一种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特征在 于:所述壳聚糖的脱乙酰化度高于60%。9. 权利要求5所述的一种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特征在 于:所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体的数均分子量1为300-12000。10. 权利要求9所述的一种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，其特征在 于:所述聚氧化烯基醚类不饱和大单体的数均分子量1为400-8000。
【文档编号】C04B24/38GK105948563SQ201610279307
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】全志龙, 何中东
【申请人】华侨大学