专利名称：物理气相沉积负载的混合金属氧化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于通过气相催化部分氧化使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物氧化成相应不饱和羧酸的改进催化剂；所述催化剂的制备和负载方法；以及使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物气相催化部分氧化成相应不饱和羧酸的方法。
本发明还涉及在氨存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物经气相催化部分氧化生产不饱和腈的方法。
工业上生产腈如丙烯腈和甲基丙烯腈作为重要的中间体用于制备纤维、合成树脂、合成橡胶等。生产这种腈的最普遍方法是使烯烃如丙烯或异丁烯在高温下在气相中在催化剂存在下与氨和氧气发生催化反应。用于进行该反应的已知催化剂包括Mo-Bi-P-O催化剂、V-Sb-O催化剂、Sb-U-V-Ni-O催化剂、Sb-Sn-O催化剂、V-Sb-W-P-O催化剂、和通过V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物机械混合得到的催化剂。然而，鉴于丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯之间的价格差，已致力于开发通过氨氧化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中用低级链烷烃如丙烷或异丁烷作原料，在催化剂存在下在气相中与氨和氧气发生催化反应。
特别地，US5 281 745公开了一种不饱和腈的生产方法，包括在催化剂存在下使链烷烃和氨在气态催化氧化，所述催化剂满足以下条件(1)所述混合金属氧化物催化剂由以下经验式表示MoaVbTecXxOn其中X为选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼和铈的至少一种元素，当a＝1时，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，x＝0.01～1.0，n为满足所述金属元素总化合价的数；且(2)所述催化剂在其X-射线衍射图中在以下2θ角度(±0.3°)有X-射线衍射峰22.1°、28.2°、36.2°、45.2°和50.0°。
类似地，JP-A-6-228073公开了一种腈的制备方法，包括在下式的混合金属氧化物催化剂存在下使链烷烃在气相接触反应中与氨反应WaVbTecXxOn其中X代表一或多种选自铌、钽、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、铟和铈的元素，当a＝1时，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，x＝0.01～1.0，n由所述元素的氧化物形式决定。
US6 043 185公开了一种适用于通过反应物在反应区与催化剂接触使选自丙烷和异丁烷的链烷烃与分子氧和氨在气相中发生催化反应生产丙烯腈或甲基丙烯腈的催化剂，其中所述催化剂有以下经验式MoaVbSbcGadXeOx其中X为As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、碱金属和碱土金属之一或多种；a＝1时，b＝0.0～0.99，c＝0.01～0.9，d＝0.01～0.5，e＝0.0～1.0，x由存在的阳离子的氧化态决定。
不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸作为各种合成树脂、涂料和塑料的原料在工业上很重要。目前工业上生产丙烯酸的方法由丙烯原料开始涉及两步催化氧化反应。第一步中，在改性钼酸铋催化剂上使丙烯转化成丙烯醛。第二步中，用主要由钼和钒氧化物组成的催化剂使来自第一步的丙烯醛产品转化成丙烯酸。多数情况下，催化剂配方归催化剂供应商所有，但技术是非常确实的。此外，鼓励开发由相应的链烯烃制备不饱和酸的一步法。因此，现有技术描述了利用复合金属氧化物催化剂由相应的链烯烃一步制备不饱和酸的方法。
EP 0 630 879 B1公开一种不饱和醛和羧酸的生产方法，包括用分子氧使丙烯、异丁烯或叔丁醇气相催化氧化，该反应在(i)下式所示催化剂复合氧化物存在下进行MoaBibFecAdBeCfDgOx其中A代表Ni和/或Co，B代表选自Mn、Zn、Ca、Mg、Sn和Pb的至少一种元素，C代表选自P、B、As、Te、W、Sb和Si的至少一种元素，D代表选自K、Rb、Cs和Tl的至少一种元素；a＝12时，0＜b≤10、0＜c≤10、1≤d≤10、0≤e≤10、0≤f≤20和0≤g≤2，x的值取决于其它元素的氧化态；和(ii)本身对于提供相应不饱和醛和不饱和羧酸的所述气相催化氧化基本上惰性的氧化钼。也参见EP 0 962 253 A2。
JP-A-07-053448公开了在含Mo、V、Te、O和X的混合金属氧化物存在下通过丙烯的气相催化氧化生产丙烯酸，其中X为Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce至少之一。
WO00/09260公开了用于使丙烯选择氧化成丙烯酸和丙烯醛的催化剂，包括含以下比例的元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的催化剂组合物MoaVbLacPddNbeXf其中X为Cu或Cr或其混合物，a为1，b为0.01～0.9c为＞0～0.2d为0.0000001～0.2e为0～0.2，和f为0～0.2；和其中a、b、c、d、e和f的数值分别代表所述催化剂中元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的相对克原子比，所述元素与氧结合存在。
工业上仍需要用成本更低的丙烷原料生产丙烯酸。因此，现有技术描述了用混合金属氧化物催化剂使丙烷一步转化成丙烯酸的方法。
US5 380 933公开一种不饱和羧酸的生产方法，包括在包含混合金属氧化物的催化剂存在下使链烷烃经气相催化氧化反应，所述混合金属氧化物包括Mo、V、Te、O和X作为主要成分，其中X为选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的至少一种元素；各主要成分的比例基于除氧之外所述主要成分的总量满足以下关系0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5，和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分别是基于除氧之外所述主要成分的总量的Mo、V、Te和X的摩尔份数。
WO00/29106公开一种用于使丙烷选择氧化成包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸的氧化产物的催化剂，所述催化剂体系包含以下的催化剂组合物MoaVbGacPddNbeXf其中X为选自La、Te、Ge、Zn、Si、In和W的至少一种元素，a为1，b为0.01～0.9c为＞0～0.2d为0.0000001～0.2e为＞0～0.2，和f为.0～0.5；和其中a、b、c、d、e和f的数值分别代表所述催化剂中元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X的相对克原子比，所述元素与氧结合存在。
JP-A-2000-037623公开一种不饱和羧酸的生产方法，包括在催化剂存在下使链烷烃气相催化氧化，所述催化剂有以下经验式MoVaNbbXcZdOn其中X为选自Te和Sb的至少一种元素，Z为选自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和碱土元素的至少一种元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0以及n由其它元素的氧化态决定。
尽管上述努力试图提供用于链烷烃氧化成不饱和羧酸和链烷烃氨氧化成不饱和腈的新的改进的催化剂，但提供用于此催化氧化的工业可行方法的障碍之一是确定提供足够转化率(％)和适合选择性的催化剂，从而提供足够产率的不饱和产品。现有技术的另一限制是缺少可负载所述催化剂或可配入所述催化剂的工业可行的多维结构。
本发明提供通过按本文所述原则负载所述催化剂使其性能提高的催化剂。特别地，用预成型(例如泡沫、整体结构、织物或其他)的自撑式多维载体结构或包含Nb2O5、堇青石、部分稳定的氧化锆(例如用MgO或CaO稳定的)、陶瓷纤维(例如氧化物，如Al2O3、SiO2和氧化硼的共混物)、或其混合物的载体(自撑式或非自撑式)负载所述催化剂，然后与所述催化剂的前体接触。本文在载体结构方面所用术语“支撑式”意指所述载体结构将足以支撑其自身重量以致操作者可任意地避免用附加结构承载催化剂。
因此，优选通过选自以下至少之一的负载技术负载本发明所用催化剂使所述催化剂前体与预成型的自撑式多维结构接触，或使所述催化剂与选自Nb2O5、堇青石、部分稳定的氧化锆或陶瓷纤维或其混合物的载体混合。
因此，第一方面，本发明提供一种负载型催化剂的制备方法，所述方法包括(a)提供一种催化剂载体；(b)相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含Mo层、至少一个含V层、至少一个含Te层、和至少一个含X层的催化剂组合物形成载荷载体，其中X为选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In和Ce的至少一种元素，所述相继的气相沉积提供相对量的所述元素以致所述载荷载体焙烧后所述元素的相对量满足下式MoaVbTecXd其中a、b、c和d分别为所述主要元素Mo、V、Te和X的相对原子数量，当a＝1时，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，d＝0.01～1.0；(c)将所述载荷载体焙烧。
第二方面，本发明提供通过本发明第一方面的方法生产的催化剂。
第三方面，本发明提供一种催化方法，包括(a)提供一种催化剂载体；
(b)相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含Mo层、至少一个含V层、至少一个含Te层、和至少一个含X层作为主要元素的催化剂组合物形成载荷载体，其中X为选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In和Ce的至少一种元素，所述相继的气相沉积提供相对量的所述元素以致所述载荷载体焙烧后所述元素的相对量满足下式MoaVbTecXd其中a、b、c和d分别为所述主要元素Mo、V、Te和X的相对原子数量，当a＝1时，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，d＝0.01～1.0；(c)将所述载荷载体焙烧；(d)使包括链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物的进料在所述焙烧后的载荷载体存在下经气相催化部分氧化反应。
更具体地，可使目前所设想的催化剂的金属组分负载于一或多种适合的多维结构之上，优选陶瓷载体结构，例如由诸如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、或氧化钛等材料制成的载体结构。
本文所述沉积步骤用选自化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)的沉积技术完成。换言之，通过PVD或CVD将所述催化剂前体材料层涂于载体之上，两种方法都在减压即低于10mbar、优选低于1mbar下进行。可能的PVD方法是汽相沉积、溅镀和阳极或阴极电弧涂布。可能的CVD方法是热或等离子体承载的气相沉积。等离子体承载的方法如溅镀或电弧涂布法是优选的，特别优选溅镀。
电弧涂布中，利用电弧使涂布材料迁移，使所述涂布材料在所述工艺气氛中高度电离。可使待涂载体具有偏压，一般是负的，在涂布过程中产生强烈的离子轰击。
溅镀中，将待涂材料作为等离子系统的目标以固体形式涂布、在减压(优选5×10-4mbar～1×10-1mbar)下在工艺气体气氛中溅射而沉积至载体之上。所述工艺气体通常包含稀有气体如氩气。
各种改型溅镀法如磁控管溅镀、DC或RF溅镀、偏压溅镀或反应溅镀及其组合适用于生产目前所设想的涂层。在磁控管溅镀中，待溅射目标存在于外磁场中，使等离子体集中在目标区域，从而提高溅射速率。在DC或RF溅镀中，以常规方式用DC或RF发生器激发溅射等离子体。在偏压溅镀中，给待涂载体施加一般为负的偏压，导致涂布过程中用离子强烈轰击所述载体。
在反应溅镀中，在适当时间使要求量的反应气体如氢气、烃、氧气或氮气与所述工艺气体混合。结果，通过在例如烃、氧气和/或氮气存在下在工艺气体中溅射金属可直接沉积有关金属的氧化物、氮化物、碳化物、碳化物氧化物、碳化物氮化物、氧化物氮化物或碳化物氧化物氮化物层。
如后面所述，通过控制沉积参数如工艺气体压力、工艺气体组成、溅射功率、溅射方式、基质温度和沉积时间可获得所要层厚、化学组成和微观结构。
PVD/CVD法可使所述层厚以易再现而且简单(作为沉积参数例如沉积速率、沉积时间的结果)的方式改变。可容易地从几个原子层至约100mμ中选择层厚。对于负载型催化剂而言，催化剂层厚优选为5nm至50mμ、特别是10nm至20mμ、尤其是10nm至10mμ、最特别的是10nm至100nm。
PVD/CVD技术特别是溅镀技术在沉积的催化剂前体层的化学组成方面提供很大的自由度。可生产层的范围在二-或三-至多组分材料的范围内。多组分材料通常通过在涂布装置中加入适合的目标然后在稀有气体等离子体(优选氩气)中溅射所述目标制备。适合的目标是按已知方式通过熔融法或粉末冶金法制备的均质金属目标或均质合金目标、或通过使不同化学组成的小片连接在一起或将圆片状小材料片放置或粘附在均质目标之上制备的非均质镶嵌目标。也可同时溅射两或多种不同组成的目标制备金属合金。所述待涂载体这样布置以致它们以有利的方式暴露于通过溅射各种目标产生的材料流中。一种有利的布置中，使待涂载体周期性地通过同时燃烧的溅射等离子体，使周期性地通过层深调制其组成的层涂于载体之上。可通过各目标的溅射功率和载体周期性移动的速度在宽范围内调节所述调制周期。特别地，通过设定极小的调制周期，还可使各层彻底混合从而沉积成均匀合金。
所述混合氧化物、氮化物或碳化物体系的制备可通过溅射相应的氧化物、氮化物或碳化物目标或在相应反应性气体等离子体中反应溅射金属目标实现。通过适当控制所述反应溅射过程中的反应性气体流，还可在合金层中实现部分氧化、形成氮化物或形成碳化物。例如，在贵金属和非贵金属的合金中，可通过巧妙调节氧气流实现所述非贵金属组分的选择氧化。
另一种常用的PVD方法是在真空条件(基准压力＜1×10-6Torr)下不同金属如Te、Nb、V、Mo等的相继PVD沉积。通过使各金属粉末在不同的坩埚中熔化制备金属源。所述PVD系统典型地配有多个袋，容纳多个含有不同金属的坩埚。在PVD过程中，各金属源用电子束加热，典型地用置于基质附近的石英晶体天平监控沉积速率。
用所述沉积方法还可生产组成以限定方式随层深的增加而改变的梯度薄层。可以简单方式通过相应沉积参数(例如溅射功率、在同时溅射的情况下的反应性气流等)控制组成变化。此外，非周期性的层系例如包含不同金属合金的层系或由金属和氧化物层组成的复合层也是可能的。
通过选择适合的沉积参数可在宽范围内控制这些层的微观结构(例如相分布、微晶形状和大小、结晶取向)和这些层的孔隙率。例如，在4×10-3～8×10-3mbar的压力下DC磁控管溅射金属目标产生极密因而无孔的层，而在高于1×10-2mbar的溅射压力下观察到孔隙率增加的柱状形态。除溅射压力之外，基质温度和施加的任何偏压也对微观结构有相当大的影响。
适用载体的例子是玻璃、石英玻璃、陶瓷、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、硅铝酸盐、硼酸盐、滑石、硅酸镁、氧化硅、硅酸盐、金属、碳(例如石墨)或其混合物的模制品。所述载体可以是多孔或非多孔性的。适用的模制品包括例如线料、粒料、货车轮、星形、整体结构、球、切片、环或挤出物。球、粒和线料是特别优选的。
为实现载体的均匀涂布，利于在沉积过程中使载体保持随机运动状态或使用有良好流动力学性能的适合机械装置。适合的机械装置包括例如使载体在其中随机运动的周期移动的笼、鼓、壳或通道。当然，所述机械装置必须有允许沉积材料通过的适合开口或所需任何等离子体的入口。
在本发明一特别优选的方面，所述陶瓷载体结构是开孔或闭孔的陶瓷泡沫或整体结构。更优选所述陶瓷由选自堇青石、氧化铝、氧化锆、部分稳定的氧化锆(PSZ)、铌、及其混合物的材料制成。当然，其它类似材料也可使用。所述泡沫结构优选有30～150个孔/英寸。所述整体结构可有200～800个孔/英寸。
这些载体形式可在较小的压降下允许高空速。鉴于“StructuredCatalysts and Reactors，A.Cybulski and J.A.Moulijn(Eds.)，MarcelDekker，Inc.，1998，p.599～615(Ch.21)X.Xu and J.A.Moulijn，‘Transformation of a Structured Carrier into Structured Catalyst’”等教导，本领域技术人员将通晓这些构型及其制备方法。
也可采用包括纤维或织物载体的结构。例如，氧化陶瓷织物催化剂载体、纤维状陶瓷复合催化剂或它们的组合构成其它有吸引力的负载结构，它们容易形成而且易于放大以适合工业反应器。这些类型的结构(可以是自撑式或非自撑式)优选在所关心的反应条件下能抵抗热冲击，一般应避免热点所致情况如熔化。这些结构可制成各种各样的三维构型，可采用一或多种不同的纤维直径，可以是织造的、非织造的或其混合物，甚至可编织或以其它方式聚集成适合的构型或筛网等。
应当理解，本文所公开的载体结构可采用多层，每层有与前一层相同或不同的结构、组成、取向或其它特征。例如，催化剂床可包含许多由氧化陶瓷织物负载的催化剂或纤维状陶瓷复合催化剂形成的堆叠物或片状织物层。各层可以是自支撑或非自支撑的。但优选所述总体结构所体现的组合一般是自支撑的。本文所用氧化陶瓷纤维可由氧化铝、氧化硅、氧化硼、堇青石、氧化镁、氧化锆或这些氧化物的任意组合构成。
应当理解，虽然前面在优选材料的上下文中已论述，但本发明载体可选自多种不同材料，例如(非限制性)选自堇青石、氧化铝、氧化锆、部分稳定的氧化锆(PSZ)、铌、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化钛及其混合物的陶瓷。本文所述这些组都不是用来限制的。
另一实施方案中，多层结构可包括许多堆叠的孔板(例如圆形多孔金属薄片)，优选通过热传导连接结合。所述板可涂有防氧化层，从而作为活性催化剂材料的抗热冲击的催化剂载体。作为说明，应认识到这些教导也适用于其它材料体系或构型，用于此方面的催化剂制备包括制造堆叠的圆形多孔金属薄片，通过热传导连接使之结合。使所述多片结构在高温下结垢足够长时间以长出氧化铝层。用活性催化剂前体材料浸渍所述多层结构，干燥和焙烧形成整体催化剂。一实例中，通过在空气或氧气中于900～1200℃加热约10～100小时使所述多层结构结垢或预处理形成薄的紧密粘附的氧化物表层，防止下面的载体合金在高温使用过程中进一步氧化。对于负载型金属催化剂，所述表层优选还起防扩散层的作用，从而防止催化剂金属与催化剂载体合金的合金化过程。例如，所述表面保护层可主要由α-氧化铝组成，但还含有少量的氧化钇。预处理后，用催化剂金属或催化剂前体材料涂布所述多层载体结构。
本文所述负载型催化剂可根据需要进一步调整性能，可改变其在反应器系统中的堆叠、成层、或其它集成特性从而改善反应产率。例如，一方面，在纯物流、混合物流和/或循环物流的情况下最初在用于使链烷烃转化成链烯烃(例如丙烷转化成丙烯)的反应器系统上游设置氧化脱氢活性催化剂(如本文所述负载或非负载型)可能比较有利。然后再设置用于生产酸的负载或非负载型选择氧化催化剂。
本发明混合金属氧化物催化剂(或催化剂和载体的组合)可以例如以下论述中举例说明的适合方式制备。更详细地转向本发明的第一方面，通过在催化剂前体混合物中引入金属和/或系列金属例如通过沉积制备所述混合金属氧化物。本文所述沉积步骤通过采用选自化学气相沉积或物理沉积的沉积技术完成。
一般地，所述金属化合物包含元素Mo、V、Te和X，如前面所定义。
得到催化剂前体后，可将其焙烧成所要求的负载型或其它适合形式。所述焙烧可在含氧气氛中或基本上不存在氧的情况下例如在惰性气氛或真空中进行。所述惰性气氛可以是基本上惰性的任何物质，即不与所述催化剂前体反应或相互作用。适合的例子包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。优选所述惰性气氛为氩气或氮气。所述惰性气氛可流过所述催化剂前体的表面或者可不在其上流动(静态环境)。所述惰性气氛流过所述催化剂前体的表面时，流速可在很宽的范围内改变，例如在1～500hr-1的空速下。
所述焙烧通常在350℃～850℃、优选400℃～700℃、更优选500℃～640℃的温度下进行。进行所述焙烧的时间应适合于形成上述催化剂。典型地焙烧0.5～30hr、优选1～25hr、更优选1～15hr，以得到所要混合金属氧化物。
一种优选的操作方式中，可分两段焙烧所述催化剂前体。第一段将所述催化剂前体在氧化气氛(例如空气)中在275℃～400℃、优选275℃～325℃的温度下焙烧15min～8hr、优选1～3hr。第二段将来自第一段的材料在非氧化环境(例如惰性气氛)中在500℃～700℃、优选550℃～650℃的温度下焙烧15min～8hr、优选1～3hr。任选地，可在第二段焙烧期间加入还原气体如氨气或氢气。
一种特别优选的操作方式中，在第一段焙烧中，在室温下将催化剂前体置于要求的氧化气氛中，然后升至第一段焙烧温度，并保持要求的第一段焙烧时间。然后，用所述第二段焙烧所要求的非氧化气氛置换所述气氛，使温度升至要求的第二段焙烧温度，并保持要求的第二段焙烧时间。
虽然所述焙烧期间可采用任何类型的加热装置例如加热炉，但优选在指定的气流环境下进行焙烧。因此，宜在有要求的气体连续流过固体催化剂前体颗粒床的床中进行焙烧。
通过焙烧形成包括有下式的催化剂MoaVbTecXdOe，其中Mo为钼；V为钒；Te为碲；X如前面所述定义；O为氧；a、b、c和d如前面所定义；e为所述催化剂中存在的氧的相对原子数量，取决于其它元素的氧化态。
通过上述方法所得氧化物可用作最终催化剂，但可进一步在200℃～700℃的温度下热处理0.1～10小时。
第三方面，本发明还提供一种使包括链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物的进料在所述焙烧后的载荷载体即如此形成的催化剂存在下经气相催化部分氧化的催化方法。第一实施方案中，本发明的该方面包括一种不饱和羧酸的生产方法，该方法包括在包含上述混合金属氧化物的负载型催化剂存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物经气相催化氧化反应产生不饱和羧酸。
这种不饱和羧酸的生产中，优选使用含水蒸汽的原料气。在此情况下，作为要供入所述反应体系的原料气，通常使用包括含水蒸汽的链烷烃、或含水蒸汽的链烷烃和链烯烃的混合物、以及含氧气体的气体混合物。但也可将所述含水蒸汽的链烷烃、或所述含水蒸汽的链烷烃和链烯烃的混合物、以及所述含氧气体交替地供入反应体系。所用水蒸汽可以水蒸汽气体形式存在于反应体系中，其引入方式无特殊限制。
此外，可供入惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气体。所述原料气中(链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物)∶(氧气)∶(稀释气体)∶(H2O)之摩尔比优选为(1)∶(0.1～10)∶(0～20)∶(0.2～70)，更优选为(1)∶(1～5.0)∶(0～10)∶(5～40)。
水蒸汽与所述链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物一起作为原料气供入时，对不饱和羧酸的选择性明显改善，可简单地通过一步接触以良好的产率由所述链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物获得所述不饱和羧酸。但传统技术用稀释气如氮气、氩气或氦气稀释所述原料。为调节空速、氧气分压和水蒸汽分压，可用惰性气体如氮气、氩气或氦气作为此稀释气与水蒸汽一起使用。
作为所述原料链烷烃，优选使用C3-8链烷烃，特别是丙烷、异丁烷或正丁烷；更优选丙烷或异丁烷；最优选丙烷。根据本发明，可由此链烷烃以良好的产率获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，用丙烷或异丁烷作为所述原料链烷烃时，将以良好的产率分别得到丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明中，作为所述链烷烃和链烯烃混合物原料，优选使用C3-8链烷烃和C3-8链烯烃的混合物，特别是丙烷和丙烯、异丁烷和异丁烯、或正丁烷和正丁烯的混合物。作为所述链烷烃和链烯烃混合物原料，更优选丙烷和丙烯、或异丁烷和异丁烯。最优选丙烷和丙烯的混合物。根据本发明，由此链烷烃和链烯烃的混合物，可以良好的产率获得不饱和羧酸如α，β-不饱和羧酸。例如，用丙烷和丙烯或异丁烷和异丁烯作为所述链烷烃和链烯烃混合物原料时，将以良好的产率分别得到丙烯酸或甲基丙烯酸。优选在所述链烷烃和链烯烃的混合物中，所述链烯烃的存在量为至少0.5％(重)，更优选1.0％～95％(重)，最优选3％～90％(重)。
可选地，也可用链烷醇如异丁醇作为本发明方法的原料或与上述原料流一起使用，它们在所述反应条件下将脱水生成其相应的链烯烃即异丁烯。
所述原料链烷烃的纯度无特殊限制，使用含低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳(作为杂质)的链烷烃不会产生任何特殊问题。此外，所述原料链烷烃可以是不同链烷烃的混合物。类似地，所述链烷烃和链烯烃混合物原料的纯度也无特殊限制，使用含低级链烯烃如乙烯、低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳(作为杂质)的链烷烃和链烯烃混合物不会产生任何特殊问题。此外，所述链烷烃和链烯烃混合物原料可以是不同链烷烃和链烯烃的混合物。
对所述链烯烃的来源没有限制。可以是购买的，本身或与链烷烃和/或其它杂质混合的。或者，也可作为链烷烃氧化的副产物获得。类似地，对所述链烷烃的来源没有限制。可以是购买的，本身或与链烯烃和/或其它杂质混合的。此外，可根据需要使所述链烷烃(不管来源)和所述链烯烃(不管来源)共混。
本发明氧化反应的详细机理尚不清楚，但所述氧化反应靠上述混合金属氧化物中存在的氧原子或所述原料气中存在的分子氧进行。为向所述原料气中掺入分子氧，此分子氧可以是纯氧气。但使用含氧气体如空气通常更经济，因为对纯度并无特殊要求。
也可仅使用链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物，在基本上在不存在分子氧的情况下进行所述气相催化反应。在此情况下，优选采用以下方法不时地从所述反应区适当取出一部分催化剂，然后送入氧化再生器中。再生，然后再返回反应区再利用。作为所述催化剂的再生方法，可提及例如通常在300℃～600℃的温度下使氧化气如氧气、空气或一氧化氮与催化剂在再生器中接触。
也可采用以丙烷作为所述原料链烷烃和以空气作为所述氧源生产不饱和羧酸的方法。在此情况下，所述反应系统可优选为固定床系统。供入反应系统的空气比例对于所得丙烯酸的选择性很重要，通常为至多25mol/mol丙烷、优选0.2～18mol/mol丙烷，从而获得对丙烯酸的高选择性。该反应通常在常压下进行，但也可在稍微加压或稍微减压下进行。对于其它链烷烃如异丁烷或链烷烃和链烯烃的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的条件选择原料气的组成。
实施本发明时可采用使丙烷或异丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反应条件。该方法可以单程方式(仅向反应器供应新鲜原料)或以循环方式(至少部分反应器流出物返回反应器)进行。本发明方法的一般条件如下反应温度可在200℃～1000℃范围内改变，但通常为200℃～850℃，更优选250℃～750℃，最优选300℃～700℃；在气相反应中气体空速SV通常在100～1 000 000hr-1的范围内，优选300～600 000hr-1，更优选300～300 000hr-1；与催化剂的平均接触时间可为0.001～10sec或更长，但通常为0.005～10sec，优选0.01～6sec；反应区内的压力通常在0～75psig的范围内，但优选不大于50psig。在单程方式的方法中，所述氧优选由含氧气体如空气提供。所述单程方式的方法也可添加氧气进行。实施循环方式的方法中，氧气本身是优选的氧源以避免惰性气体在反应区内积累。
当然，本发明氧化反应中，重要的是使原料气中烃和氧的浓度保持在适当水平以减小或避免在反应区内或者特别是在反应区出口处进入可燃状态。一般地，优选所述出口氧含量低至使后烧最小而且特别是在循环操作方式中使循环的气态流出物流中氧含量最小。此外，所述反应在低温(低于450℃)下操作极有吸引力，因为后烧不成问题，能获得对所要产品的更高选择性。本发明催化剂在上述较低温度范围内更有效地运行，显著减少乙酸和氧化碳的生成，对丙烯酸的选择性提高。可用惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气调节空速和氧气分压。
通过本发明方法进行丙烷的氧化反应特别是丙烷和丙烯的氧化反应时，除丙烯酸之外，还可能产生一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副产物。此外，本发明方法中，取决于反应条件，有时可能生成不饱和醛。例如，原料混合物中存在丙烷时，可能生成丙烯醛；原料混合物中存在异丁烷时，可能生成甲基丙烯醛。在此情况下，可使之再经历使用本发明所述含混合金属氧化物催化剂的气相催化氧化或者使之经历使用传统的用于不饱和醛的氧化反应催化剂的气相催化氧化，使不饱和醛转化成所要不饱和羧酸。
本发明第三方面的第二实施方案中，所述方法包括在含有上述混合金属氧化物的负载型催化剂存在下使链烷烃或链烷烃和链烯烃混合物与氨经气相催化氧化反应生产不饱和腈。
此不饱和腈的生产中，作为所述原料链烷烃，优选使用C3-8链烷烃如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷和庚烷。但考虑到所生产腈的工业应用，优选使用有3或4个碳原子的低级链烷烃，特别是丙烷和异丁烷。
类似地，作为链烷烃和链烯烃混合物原料，优选使用C3-8链烷烃和C3-8链烯烃的混合物如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、异丁烷和异丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯、庚烷和庚烯。但考虑到所生产腈的工业应用，更优选使用有3或4个碳原子的低级链烷烃和有3或4个碳原子的低级链烯烃的混合物，特别是丙烷和丙烯、或异丁烷和异丁烯。在链烷烃和链烯烃的混合物中，链烯烃的存在量优选为至少0.5％(重)、更优选1.0％～95％(重)、最优选3％～90％(重)。
所述原料链烷烃的纯度无特殊限制，可使用含低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳(作为杂质)的链烷烃。此外，所述原料链烷烃可以是不同链烷烃的混合物。类似地，所述链烷烃和链烯烃混合物原料的纯度也无特殊限制，可使用含低级链烯烃如乙烯、低级链烷烃如甲烷或乙烷、空气或二氧化碳(作为杂质)的链烷烃和链烯烃混合物。此外，所述链烷烃和链烯烃混合物原料可以是不同链烷烃和链烯烃的混合物。
对所述链烯烃的来源没有限制。可以是购买的，本身或与链烷烃和/或其它杂质混合的。或者，也可作为链烷烃氧化的副产物获得。类似地，对所述链烷烃的来源没有限制。可以是购买的，本身或与链烯烃和/或其它杂质混合的。此外，可根据需要使所述链烷烃(不管来源)和所述链烯烃(不管来源)共混。
本发明此方面的氨氧化反应的详细机理尚不清楚。但所述氧化反应靠上述混合金属氧化物中存在的氧原子或所述原料气中存在的分子氧进行。所述原料气中掺入分子氧时，此氧可以是纯氧气。但由于不需要高纯度，使用含氧气体如空气通常更经济。
作为原料气，可使用含链烷烃、或链烷烃和链烯烃的混合物、氨气和含氧气体的气体混合物。但也可交替地供入含链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物和氨气的气体混合物、以及含氧气体。
用链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物、以及基本上不合分子氧的氨气作为原料气进行所述气相催化反应时，适合采用以下方法周期性地取出一部分催化剂，送入氧化再生器中再生，再生催化剂返回反应区。作为所述催化剂的再生方法，可提及以下方法通常在300℃～600℃的温度下使氧化气如氧气、空气或一氧化氮流过再生器中的催化剂。
也可采用以丙烷作为所述原料链烷烃和以空气作为所述氧源的方法。供给反应的空气比例对于所得丙烯腈的选择性很重要。即在至多25mol/mol丙烷、特别是1～15mol/mol丙烷的范围内供应空气时，获得对丙烯腈的高选择性。供给反应的氨气比例优选为0.2～5mol/mol丙烷、特别是0.5～3mol/mol丙烷的范围内。该反应通常在常压下进行，但也可在稍微加压或稍微减压下进行。对于其它链烷烃如异丁烷或链烷烃和链烯烃的混合物如丙烷和丙烯，可按丙烷的条件选择原料气的组成。
本发明第三方面所述方法可在例如250℃～850℃的温度下进行。更优选所述温度为300℃～800℃。在气相反应中气体空速SV通常在100～1 000 000hr-1的范围内，优选300～600 000hr-1，更优选300～200 000hr-1。为调节空速和氧气分压，可用惰性气体如氮气、氩气或氦气作为稀释气。按本发明方法进行丙烷的氨氧化时，除丙烯腈之外，还可能生成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氢氰酸和丙烯醛作为副产物。
以下实施例仅用于说明，而不应视为限制本发明的范围。本申请中，“％转化率”等于(消耗的链烷烃(或链烷烃/链烯烃)之摩尔数/供入的链烷烃(或链烷烃/链烯烃)之摩尔数)×100；“％收率”等于(生成的所要不饱和羧酸或醛之摩尔数/供入的链烷烃(或链烷烃/链烯烃)之摩尔数)×(生成的所要不饱和羧酸或醛的碳数/供入的链烷烃(或链烷烃/链烯烃)的碳数)×100。
两种PVD试样均在石英管中焙烧。每个石英管都置于环境温度下的烘箱内，使100cc/min的空气流通过所述管，然后将所述炉以10℃/min从环境温度加热至275℃并保持1小时；然后使100cc/min的氩气流通过所述管，将所述炉以2℃/min从275℃加热至600℃并保持2小时。
所述焙烧后的PVD试样均以50毫秒的接触时间用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空气的进料在固定床反应器内评价，结果示于表1中。一致地以98％～102％内的质量平衡再现结果。
表1
实施例2以5×10-7Torr的基准压力在PVD系统中进行Mo、V、Te和Ti在蜂窝状基质上的相继PVD。使各金属粉末在不同的坩埚中熔化制备金属源。所述PVD系统配有四个袋，容纳分别含有Mo、V、Te和Ti的四个坩埚。沉积过程中各金属源用电子束加热，用置于所述蜂窝状基质附近的石英晶体天平监控沉积速率(一般为每分钟几纳米)。所述PVD试样用以下顺序相继沉积Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Ti(10nm)所述PVD试样在石英管中焙烧。将石英管置于环境温度下的烘箱内，使100cc/min的空气流通过所述管，然后将所述炉以10℃/min从环境温度加热至275℃并保持1小时；然后使100cc/min的氩气流通过所述管，将所述炉以2℃/min从275℃加热至600℃并保持2小时。
所述焙烧后的PVD试样以50毫秒的接触时间用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空气的进料在固定床反应器内评价。以98％～102％内的质量平衡再现一致的结果，基本上与实施例1/试样1的那些结果相等。实施例3以5×10-7Torr的基准压力在PVD系统中进行Mo、V、Te和Ta在蜂窝状基质上的相继PVD。使各金属粉末在不同的坩埚中熔化制备金属源。所述PVD系统配有四个袋，容纳分别含有Mo、V、Te和Ta的四个坩埚。沉积过程中各金属源用电子束加热，用置于所述蜂窝状基质附近的石英晶体天平监控沉积速率(一般为每分钟几纳米)。所述PVD试样用以下顺序相继沉积Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Ta(10nm)所述PVD试样在石英管中焙烧。将石英管置于环境温度下的烘箱内，使100cc/min的空气流通过所述管，然后将所述炉以10℃/min从环境温度加热至275℃并保持1小时；然后使100cc/min的氩气流通过所述管，将所述炉以2℃/min从275℃加热至600℃并保持2小时。
所述焙烧后的PVD试样以50毫秒的接触时间用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空气的进料在固定床反应器内评价。以98％～102％内的质量平衡再现一致的结果，基本上与实施例1/试样1的那些结果相等。
所述焙烧后的PVD试样以50毫秒的接触时间用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空气的进料在固定床反应器内评价。以98％～102％内的质量平衡再现一致的结果，基本上与实施例1/试样1的那些结果相等。
所述焙烧后的PVD试样以50毫秒的接触时间用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空气的进料在固定床反应器内评价。以98％～102％内的质量平衡再现一致的结果，基本上与实施例1/试样1的那些结果相等。
所述焙烧后的PVD试样以50毫秒的接触时间用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空气的进料在固定床反应器内评价。以98％～102％内的质量平衡再现一致的结果，基本上与实施例1/试样1的那些结果相等。
所述焙烧后的PVD试样以50毫秒的接触时间用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空气的进料在固定床反应器内评价。以98％～102％内的质量平衡再现一致的结果，基本上与实施例1/试样1的那些结果相等。
以5×10-7Torr的基准压力在PVD系统中进行Mo、V、Te和Pd在蜂窝状基质上的相继PVD。使各金属粉末在不同的坩埚中熔化制备金属源。所述PVD系统配有四个袋，容纳分别含有Mo、V、Te和Pd的四个坩埚。沉积过程中各金属源用电子束加热，用置于所述蜂窝状基质附近的石英晶体天平监控沉积速率(一般为每分钟几纳米)。所述PVD试样用以下顺序相继沉积Mo(72nm)/V(19nm)/Te(36nm)/Pd(10nm)所述PVD试样在石英管中焙烧。将石英管置于环境温度下的烘箱内，使100cc/min的空气流通过所述管，然后将所述炉以10℃/min从环境温度加热至275℃并保持1小时；然后使100cc/min的氩气流通过所述管，将所述炉以2℃/min从275℃加热至600℃并保持2小时。
所述焙烧后的PVD试样以50毫秒的接触时间用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空气的进料在固定床反应器内评价。以98％～102％内的质量平衡再现一致的结果，基本上与实施例1/试样1的那些结果相等。
所述焙烧后的PVD试样以50毫秒的接触时间用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空气的进料在固定床反应器内评价。以98％～102％内的质量平衡再现一致的结果，基本上与实施例1/试样1的那些结果相等。
所述焙烧后的PVD试样以50毫秒的接触时间用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空气的进料在固定床反应器内评价。以98％～102％内的质量平衡再现一致的结果，基本上与实施例1/试样1的那些结果相等。
所述PVD试样在石英管中焙烧。将石英管置于环境温度下的烘箱内，使100cc/min的空气流通过所述管，然后将所述炉以10℃/min从环境温度加热至275℃并保持1小时；然后使100cc/min的氩气流通过所述管，将所述炉以2℃/min从275℃加热至600℃并保持2小时。
所述焙烧后的PVD试样以50毫秒的接触时间用7％丙烷、22％水蒸汽和余量空气的进料在固定床反应器内评价。以98％～102％内的质量平衡再现一致的结果，基本上与实施例1/试样1的那些结果相等。
虽然已结合前面给出的具体实施方案描述了本发明，但根据以上描述，许多替换、修改和改变对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，落入所附权利要求书的精神和范围内的所有此类替换、修改和改变将都包括在本发明内。
权利要求
1.一种负载型催化剂的制备方法，所述方法包括(a)提供一种催化剂载体；(b)相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含Mo层、至少一个含V层、至少一个含Te层、和至少一个含X层作为主要元素的催化剂组合物形成载荷载体，其中X为选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In和Ce的至少一种元素，所述相继的气相沉积提供这样相对量的所述元素以致所述载荷载体焙烧后所述元素的相对量满足下式MoaVbTecXd其中a、b、c和d分别为所述主要元素Mo、V、Te和X的相对原子数量，当a＝1时，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，d＝0.01～1.0；(c)将所述载荷载体焙烧。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂载体是自撑式多维载体结构。
3.权利要求2的方法，其中所述自撑式多维载体结构包括泡沫、整体结构、织物或其混合物。
4.权利要求2的方法，其中所述自撑式多维载体结构包括选自堇青石、氧化铝、氧化锆、部分稳定的氧化锆(PSZ)、氧化铌、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化钛及其混合物的陶瓷材料。
5.权利要求2的方法，其中所述自撑式多维载体结构包括织造的织物。
6.权利要求2的方法，其中所述自撑式多维载体结构包括通过热导体连接的多层。
7.按权利要求1所述方法生产的催化剂。
8.一种催化方法，包括(a)提供一种催化剂载体；(b)相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含Mo层、至少一个含V层、至少一个含Te层、和至少一个含X层作为主要元素的催化剂组合物形成载荷载体，其中X为选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In和Ce的至少一种元素，所述相继的气相沉积提供这样相对量的所述元素以致所述载荷载体焙烧后所述元素的相对量满足下式MoaVbTecXd其中a、b、c和d分别为所述主要元素Mo、V、Te和X的相对原子数量，当a＝1时，b＝0.01～1.0，c＝0.01～1.0，d＝0.01～1.0；(c)将所述载荷载体焙烧；(d)使包括链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物的进料在所述焙烧后的载荷载体存在下经气相催化部分氧化反应。
9.权利要求8的方法，其中所述进料还包括氨气。
全文摘要
一种包含混合金属氧化物的负载型催化剂，适用于链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物至不饱和羧酸的气相氧化，并适用于链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物至不饱和腈的气相氨氧化。
文档编号C07C255/08GK1472008SQ0314870
公开日2004年2月4日 申请日期2003年6月24日 优先权日2002年6月25日
发明者S·沙特维迪, 陈经广, M·B·克拉克, A·M·加夫尼, S 沙特维迪, 克拉克, 加夫尼 申请人:罗姆和哈斯公司