专利名称：羰基化合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及羰基化合物的制造方法。
背景技术：
以醛类为代表的羰基化合物是作为各种化学产品、其合成中间体等非常重要的化合物。作为羰基化合物的制造方法，已知的是通过将vic.-二醇类氧化，使上述vic.-二醇类的结合有羟基的碳-碳键氧化开裂的方法。已知例如使用铬酸进行氧化的方法(例如J.Am.Chem.Soc.，1962，84，1252)、使用四乙酸铅进行氧化的方法(例如Chem.Ber.，1931，64，260)、使用高碘酸或者高碘酸盐进行氧化的方法(例如Bull.Soc.，Chim.Fr.，1928，43，683)、使用五价的有机铋试剂进行氧化的方法(例如Tetrahedron，1981，37，73)等。但是，使用铬酸进行氧化的方法中，重金属废弃物处理麻烦，而且由于氧化至羧酸，所以难以获得醛类。另外，使用四乙酸铅进行氧化的方法中，四乙酸铅在贮藏稳定性方面存在问题，还有，使用高碘酸或者高碘酸盐进行氧化的方法和使用五价的有机铋试剂进行氧化的方法中存在必须使用高价试剂的问题，从而这些方法都不能充分地满足工业上的需要。
发明内容
根据本发明的方法，可由vic.-二醇类在工业上有利地制造醛类等羰基化合物。
即本发明提供了用式(2)表示的羰基化合物和用式(3)表示的羰基化合物的制造方法，其特征在于在三价铋化合物和碱的存在下，使式(1)
(式中，R1、R2、R3和R4分别相同或者不同，表示取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的酰基、取代或者未取代的烷氧基羰基、取代或者未取代的芳氧基羰基、取代或者未取代的芳烷基氧基羰基、羧基或者氢原子，或者R1和R2、或者R3和R4也可以通过相结合而与其键合碳原子一起形成环。其中，R1、R2、R3和R4不全部同时为氢原子)所示的二醇和溴或者无机溴化合物反应，其中式(2)的结构式为 (式中，R1和R3表示与上述相同的含义)，式(3)的结构式为 (式中，R2和R4表示与上述相同的含义)。
具体实施例方式
下面，详细地说明本发明。
在用式(1)表示的二醇(以下简称为二醇(1))中，式中，对R1、R2、R3和R4进行以下说明。
作为未取代的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、己基、庚基、辛基、壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基、n-二十烷基(icosyl)、环丙基、2，2-二甲基环丙基、环戊基、环己基、孟基(menthyl)等直链状、支链状或者环状的碳原子数1-20的烷基。
作为取代烷基，可列举上述烷基被a)烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、叔丁氧基等C1-4的烷氧基)；b)例如苯氧基、萘氧基等芳氧基；c)例如苄氧基、萘甲氧基等芳烷基氧基；d)例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；e)例如苯氧基羰基等芳氧基羰基；f)例如苄氧基羰基等芳烷基氧基羰基；g)例如氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；h)例如羟基羰基；以及i)例如被异亚丙基化的被保护的二醇基等取代的烷基。作为被这种取代基取代的烷基，具体地可列举例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基羰基甲基、1-乙氧基羰基-2，2-二甲基-3-环丙基、7-羧基庚基、苯氧基甲基、4-氯苯氧基甲基、苄氧基甲基等。
作为未取代的芳基，可列举例如苯基和萘基等，作为取代芳基，可列举被a)上述取代或者未取代的烷基，b)例如苯基、萘基等芳基，c)上述烷氧基，d)例如苄基、萘甲基等芳烷基，e)上述芳氧基，f)上述芳烷基氧基，g)被上述卤原子等取代基取代的苯基等芳基、和h)甲二氧基等取代的芳基。具体地讲，可列举例如2-甲基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3，4-亚甲二氧基苯基、3-苯氧基苯基等。
作为取代或者未取代的芳烷基，可列举被上述取代或者未取代的芳基取代的烷基(例如，如上所述的直链状、支链状或者环状的碳原子数1-20的烷基，优选甲基或者乙基)，具体地讲，可列举例如苄基、4-氯苄基、4-甲基苄基、4-甲氧基苄基、3-苯氧基苄基、2，3，5，6-四氟苄基、2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基等。
作为取代或者未取代的酰基，可列举由羰基和上述的取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基和取代或者未取代的芳烷基构成的基团，可列举例如乙酰基、乙基羰基、苯甲酰基、苄基羰基等。
作为取代或者未取代的烷氧基羰基、取代或者未取代的芳氧基羰基和取代或者未取代的芳烷基氧基羰基，可列举由-O-(CO)基和上述的取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基构成的基团，具体地，可列举例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基等。
另外，作为R1和R2、或者R3和R4通过相结合而与其键合碳原子一起形成时的环，可列举例如取代或者未取代的环烷基(例如，环丙烷环、二甲基环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环戊烯环或者环己烯环等可以具有支链的三员至六员的环烷基或者五员至六员的环烯基，或者被作为上述取代烷基的取代基列举的取代基取代的、可以具有支链的三员至六员的环烷基或者环烷基或者五员至六员的环烯基)。
作为这种二醇(1)，可列举例如频哪醇、2，3-丁二醇、1，2-环己二醇、1，2-环辛二醇、1-甲基-1，2-环己二醇、环己烷-1，2-二醇、1，2-茚满二醇、1，2-二苯基-1，2-乙二醇、1，25，6-二-O-异亚丙基-甘露醇、萘烷-9，10-二醇，1，2-(亚甲二氧基)-4-(丙烷-1，2-二醇)苯、6，6-二甲基-二环[3.1.1]庚烷-2，3-二醇、3，7，7-三甲基-二环[4.1.0]庚烷-3，4-二醇、9，10-二羟基十八酸、N，N，N，N-四甲基-L-酒石酸二酰胺、1，1’-(2，3-二羟基-1，4-二氧代-1，4-丁烷二基)双-吡咯烷等。
该二醇(1)可以使用市售的，也可以使用例如按照使对应的环氧化合物和碱反应的方法等公知的方法制造的二醇。
另外，该二醇(1)在其分子内具有不对称碳原子时，存在光学异构体，而本发明中，可以单独使用光学异构体或者也可以使用其混合物。
作为三价的铋化合物，可列举例如三苯基铋、三(2-甲氧基苯基)铋、三(4-甲氧基苯基)铋、三基(mesityl)铋、三(4-氟苯基)铋等三芳基铋化合物；例如二苯基甲基铋等二芳基烷基铋化合物；例如三氯化铋等三价的卤化铋化合物等，优选三芳基铋化合物。铋化合物的使用量相对于1摩尔二醇(1)，可以是催化剂量，通常为0.001-1摩尔，优选0.005-0.05摩尔。
作为碱，可列举例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属碳酸盐，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等，优选碱金属碳酸盐，特别优选碳酸钾。其使用量相对于1摩尔二醇(1)，通常为1摩尔以上，其上限没有特别的限制，但是通常相对于1摩尔二醇(1)为10摩尔以下。
作为无机溴化合物，可列举例如氯化溴、三溴化磷等。溴或者无机溴化合物的使用量相对于1摩尔二醇(1)通常为1摩尔以上，其上限没有特别的限制，但是通常相对于1摩尔二醇(1)为3摩尔以下。溴或者无机溴化合物也可以直接使用，也可以溶解于后述的溶剂作为溶液使用。另外，也可以使二种以上的溴或者无机溴化合物同时作用，其使用量只要各溴或者无机溴化合物的总量在上述量的范围即可。
本反应也可以在无溶剂下进行，但是优选在溶剂的存在下进行。作为溶剂，只要是在反应中呈惰性、可以溶解二醇(1)的溶剂就没有特别的限制，可列举例如水；例如叔丁醇等醇溶剂；例如乙腈、丙腈等烷基腈溶剂；例如二乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃等醚溶剂；例如乙酸乙酯等酯溶剂；例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、二氯苯等卤化烃溶剂等单独或者混合溶剂，其使用量没有特别的限制。
本发明的反应优选通过使在氮原子上具有至少一个氢原子的酰胺化合物或者在氮原子上具有至少一个氢原子的酰亚胺化合物(以下简称为酰胺化合物或者酰亚胺化合物)共存的条件下进行。可以通过该方式的反应更高收率地获得羰基化合物。作为该酰胺化合物或者酰亚胺化合物，可列举例如乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、N-甲基苯甲酰胺等酰胺化合物；例如琥珀酰亚胺、酞酰亚胺、1，2-环己烷二羧基酰亚胺等酰亚胺化合物。酰胺化合物或者酰亚胺化合物的使用量相对于1摩尔二醇(1)，可以是催化剂量，但通常为0.01摩尔以上，优选0.05摩尔以上。其上限没有特别地限制，但是通常相对于1摩尔二醇(1)为1摩尔以下。
反应温度通常为约-10～100℃。
本反应通过将铋化合物、碱、二醇(1)、溴或者无机溴化合物和根据需要而加的酰胺化合物或者酰亚胺化合物混合来进行，其顺序没有特别的限制，通常向二醇(1)和铋化合物和碱和根据需要而加的酰胺化合物或者酰亚胺化合物的混合物中加入溴或者无机溴化合物。从更高收率地获得羰基化合物的观点出发，优选预先将二醇(1)的一部分和铋化合物和碱和根据需要而加的酰胺化合物或者酰亚胺化合物混合，之后同时并行加入剩余的二醇(1)和溴或者无机溴化合物。
通过在铋化合物和碱的存在下，使二醇(1)和溴或者无机溴化合物反应，生成用式(2)表示的羰基化合物(以下简称为羰基化合物(2))和用式(3)表示的羰基化合物(以下简称为羰基化合物(3))，而通过例如将获得的反应液直接或者根据需要过滤不溶成分后，进行浓缩处理，可以取出羰基化合物(2)和羰基化合物(3)。另外，也可以通过向反应液中根据需要加入水和/或不溶于水的有机溶剂，进行萃取处理，将获得的有机层进行浓缩处理，取出羰基化合物(2)和羰基化合物(3)。取出的羰基化合物(2)和羰基化合物(3)也可以用例如蒸馏、柱色谱法等手段进行分离、精制。还有，为了抑制浓缩处理时羰基化合物(2)和羰基化合物(3)的分解或者缩合等，优选在浓缩处理之前，预先对反应液进行中和处理。
作为这样获得的羰基化合物(2)和羰基化合物(3)，可列举例如丙酮、乙醛、戊二醛、己二醛、5-乙酰基-1-戊醛、苯甲醛、2，3-O-异亚丙基-甘油醛、1，6-环癸二醇、胡椒醛、3-甲酰基-2，2-二甲基-环丁烷乙醛、2，2-二甲基-(3-氧代丙基)环丙烷碳醛(carbaldehyde)、壬醛、9-氧代壬酮酸、N，N-二甲基乙醛酸酰胺、N-乙醛酰吡咯烷等。
下面，对本发明进一步列举具体例子进行说明。
作为本反应中的二醇(1)，如果使用例如用式(4)
(式中，R5表示取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基或者取代或者未取代的芳烷基)表示的化合物(以下简称为二醇(4))，则作为羰基化合物可以获得用式(5) (式中，R5表示与上述相同的含义)表示的醛(以下简称为醛(5))。
作为取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基或者取代或者未取代的芳烷基，可分别列举与上述相同的基团。
R5优选表示如上所述的直链状、支链状或者环状的碳原子数1-20的烷基，或者是可以被选自a)卤原子、b)甲基或者乙基等烷基、c)甲氧基等烷氧基、d)甲氧基甲基等烷氧基烷基和e)苯氧基等芳氧基的至少一个取代基取代的芳烷基(例如，苄基)。
作为该二醇(4)，可列举例如3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羟基丙基)环丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羟基丙基)环丙烷羧酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羟基丙基)环丙烷羧酸异丙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羟基丙基)环丙烷羧酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羟基丙基)环丙烷羧酸环己酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羟基丙基)环丙烷羧酸孟酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羟基丙基)环丙烷羧酸苄酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羟基丙基)环丙烷羧酸(4-氯苄基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羟基丙基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟苄基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羟基丙基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羟基丙基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羟基丙基)环丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基)酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1，2-二羟基丙基)环丙烷羧酸(3-苯氧基苄基)酯等。
该二醇(4)存在以下两种，即相对于环丙烷环平面，用-CO2R表示的基和2-甲基-1，2-二羟基丙基位于相同侧的顺式体和位于相反侧的反式体，本发明中可以使用任何一方，也可以使用其混合物。当使用混合物时顺式体和反式体的混合比例没有特别的限制。
另外该二醇(4)在其分子内具有不对称碳原子，存在光学异构体，本发明中，可以任选单独使用一种光学异构体或者其混合物。
该二醇(1)可以用例如将对应的菊酸酯在钨催化剂存在下用过氧化氢进行氧化处理后进行还原处理的方法(例如，参考EP-1188735号公报)等已知的方法获得。
作为获得的醛(5)，可举出3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸乙酯、3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸异丙酯、3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸叔丁酯、3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸环己酯、3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸孟酯、3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸苄酯、(4-氯苄基)-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯、(2，3，5，6-四氟苄基)-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯、(2，3，5，6-四氟-4-甲基苄基)-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯、(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苄基)-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯、(2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基苄基)-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯、(3-苯氧基苄基)-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸酯等。
另外，当使用反式体作为二醇(4)时，可获得反式体的醛(5)，当使用顺式体的二醇(4)时，可获得顺式体的醛(5)。另外，当使用光学活性的二醇(4)时，可获得光学活性的醛(5)。
如上所述，作为醛(5)的工业制法即作为拟除虫菊酯(pyrethroid)系家庭防疫药和杀虫剂等合成中间体非常重要的化合物的工业制法，可以适用本反应。
实施例下面，根据实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，分析是按照气相色谱内标法进行的。
实施例1向具有搅拌装置和回流冷却管的100mL四口烧瓶中，投入反式-3，3-二甲基-2-(1，2-二羟基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯(含量94.1重量％)0.2g、乙腈30mL、三苯基铋0.1g和碳酸钾13.1g。向其中在40℃下在4小时内同时滴下溶解有反式-3，3-二甲基-2-(1，2-二羟基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯(含量94.1重量％)2g的乙腈溶液10ml、溶解有溴1.7g的乙腈溶液10mL。在该温度下，搅拌30分钟，使其反应，然后由反应液过滤不溶成分，用乙腈约25mL进行洗涤处理，从而获得含有反式-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的有机层62.1g。
反式-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的含量2.1重量％。
收率88％。
实施例2向具有搅拌装置和回流冷却管的100mL四口烧瓶中，投入反式-3，3-二甲基-2-(1，2-二羟基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯(含量94.1重量％)2.2g、乙腈(含3重量％水)30mL、三苯基铋0.05g和、琥珀酰亚胺0.1g和碳酸钾5.3g。向其中在室温下在3.8小时内滴下溶解有溴1.9g的乙腈溶液20mL。在该温度下，搅拌30分钟，使其反应，然后由反应液过滤不溶成分，用乙腈约25mL进行洗涤处理，从而获得含有反式-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的有机层60.6g。
反式-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的含量2.1重量％。
收率86％。
实施例3向具有搅拌装置和回流冷却管的100mL四口烧瓶中，投入反式-3，3-二甲基-2-(1，2-二羟基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯(含量94重量％)0.22g、乙腈(含3重量％水)20mL、琥珀酰亚胺基0.1g、三苯基铋0.05g和碳酸钾5.3g。向其中在内温40℃下分别在3小时和3.8小时内并行滴入溶解有反式-3，3-二甲基-2-(1，2-二羟基-2-甲基丙基)环丙烷羧酸甲酯(含量94重量％)1.98g的乙腈(含3重量％水)溶液10ml和溶解有溴1.9g的乙腈(含3重量％水)溶液20mL。在该温度下，搅拌30分钟，使其反应，然后由反应液过滤不溶成分，用乙腈约25mL进行洗涤处理，从而获得含有反式-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的有机层59.4g。
反式-3，3-二甲基-2-甲酰基环丙烷羧酸甲酯的含量2.4重量％。
收率97％。
实施例4向具有搅拌装置和回流冷却管的100mL四口烧瓶中，投入1，2-(亚甲二氧基)-4-(丙烷-1，2-二醇)苯(含量91重量％)0.10g、乙腈(含3重量％水)10mL、琥珀酰亚胺0.05g、三苯基铋0.05g和碳酸钾2.7g。向其中在内温55℃下分别在3小时和3.8小时内并行滴入溶解有1，2-(亚甲二氧基)-4-(丙烷-1，2-二醇)苯(含量91重量％)0.88g的乙腈(含3重量％水)溶液10ml和溶解有溴0.94g的乙腈(含3重量％水)溶液10mL。在该温度下，搅拌30分钟，使其反应，然后由反应液过滤不溶成分，用乙腈约15mL进行洗涤处理，从而获得含有胡椒醛的有机层34.1g。
胡椒醛的含量1.8重量％。
收率91％。
工业上的可利用性根据本发明的方法，可以使用廉价的溴，由vic-二醇类获得羰基化合物，所以在工业方面非常有利。
权利要求
1.一种用式(2)表示的羰基化合物和用式(3)表示的羰基化合物的制造方法，其特征在于在三价铋化合物和碱的存在下，使式(1)所示的二醇和溴或者无机溴化合物反应， 式中，R1、R2、R3和R4分别相同或者不同，表示取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳烷基、取代或者未取代的酰基、取代或者未取代的烷氧基羰基、取代或者未取代的芳氧基羰基、取代或者未取代的芳烷基氧基羰基、羧基或者氢原子，或者R1和R2、或者R3和R4也可以相结合而与其键合碳原子一起形成环，其中，R1、R2、R3和R4不全部同时为氢原子，式(2)的结构式如下 式中，R1和R3表示与上述相同的含义，式(3)的结构式为 式中，R2和R4表示与上述相同的含义。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于三价铋化合物是三芳基铋化合物。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于在氮原子上具有至少一个氢原子的酰胺化合物或者在氮原子上具有至少一个氢原子的酰亚胺化合物的存在下实施。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于预先将用式(1)表示的二醇的一部分、铋化合物和碱混合，之后同时并行加入用式(1)表示的二醇的剩余部分和溴或者无机溴化合物。
5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于预先将用式(1)表示的二醇的一部分、铋化合物、碱和在氮原子上具有至少一个氢原子的酰胺化合物或者在氮原子上具有至少一个氢原子的酰亚胺化合物混合，之后同时并行加入用式(1)表示的二醇的剩余部分和溴或者无机溴化合物。
6.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于三芳基铋化合物是三苯基铋、三(2-甲氧基苯基)铋、三(4-甲氧基苯基)铋、三基铋、或者三(4-氟苯基)铋。
7.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于在氮原子上具有至少一个氢原子的酰胺化合物或者在氮原子上具有至少一个氢原子的酰亚胺化合物是乙酰胺(acetamide)、N-甲基乙酰胺、乙酰胺(ethanamide)、丙酰胺、苯甲酰胺、N-甲基苯甲酰胺、琥珀酰亚胺、酞酰亚胺或者1，2-环己烷二羧基酰亚胺。
8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于无机溴化合物是氯化溴或者三溴化磷。
9.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于碱是碱金属碳酸盐或者碱金属氢氧化物。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征在于碱是碳酸钾。
11.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于用式(1)表示的二醇(1)是用式(4)表示的化合物， 式中，R5表示取代或者未取代的烷基、取代或者未取代的芳基或者取代或者未取代的芳烷基。
12.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于R5是i)直链状、支链状或者环状的碳原子数为1-20的烷基，或者，ii)可以被选自a)卤原子、b)烷基、c)烷氧基、d)烷氧基烷基和e)芳氧基的至少一个取代基取代的芳烷基。
13.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于R5是i)甲基，或者ii)可以被选自a)卤原子、b)甲基、c)甲氧基、d)甲氧基甲基和e)苯氧基的至少一个取代基取代的苄基。
全文摘要
本发明提供了用式(2)表示的羰基化合物和用式(3)表示的羰基化合物的制造方法，其特征在于在三价铋化合物和碱的存在下，使式(1)(式中，R
文档编号C07C69/757GK1761640SQ20048000753
公开日2006年4月19日 申请日期2004年3月24日 优先权日2003年3月31日
发明者高野尚之, 萩谷弘寿 申请人:住友化学株式会社