专利名称：吡啶乙硫基化合物的制法、改性离子交换体及其制法以及双酚化合物的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及吡啶乙硫基化合物的制造方法、改性离子交换体及其制造方法以及双酚化合物的制造方法。吡啶乙硫基化合物作为医药、农药等合成中间体是有用的化合物，另外，作为通过苯酚与丙酮的缩合制造双酚A时的催化剂(酸性离子交换体)的改性剂也是有用的化合物。
背景技术：
关于吡啶基烷基硫醇类的合成，此前有许多论文发表。例如，关于2-(4-吡啶基)乙硫醇的合成，被认为实用的方法有在乙醇溶剂中在对甲苯基磺酸存在下，使4-乙烯基吡啶与硫脲反应生成异硫脲鎓盐，然后，将其在氨水中转化为2-(4-吡啶基)乙硫醇的方法(例如，参照非专利文献1)，还有对该方法进行改进的方法(例如，参照专利文献1及2)。
并且，有人提出在水性溶剂中进行异硫脲鎓盐的生成反应，然后，通过使该液与氨水溶液反应，不必离析异硫脲鎓盐的简便的2-(4-吡啶基)乙硫醇的制造方法(例如，参照专利文献3)。
而且，作为起始原料之一的4-乙烯基吡啶的一般制造方法，已知有通过γ-甲基吡啶与甲醛的羟甲基化反应，生成2-(4-吡啶基)乙醇，将其在碱存在下进行脱水反应的方法(例如，参照专利文献4)。这里制造的4-乙烯基吡啶，通过例如蒸馏加以精制，但制品中含有多种杂质。这些杂质是未反应的原料γ-甲基吡啶、副产物乙基吡啶、异丙烯基吡啶、丙烯基吡啶、在吡啶骨架上带有甲基及乙烯基的甲基乙烯基吡啶类。
上述之外，还已知如下方法。即，使用硫代醋酸代替尿素作为含硫化合物，使乙烯基吡啶和硫代醋酸反应，作为吡啶乙硫基化合物而得到吡啶乙基硫代乙酸酯的方法(例如，参照专利文献5、6)。另外，使用硫化氢作为含硫化合物，使乙烯基吡啶与硫化氢反应，作为吡啶乙硫基化合物而得到吡啶乙硫醇的方法(例如，参照专利文献7)。另外，上述吡啶乙基硫代乙酸酯在酸存在下分解，容易转变成吡啶乙硫醇，而巯基被乙酰基保护的衍生物可以直接作为通过苯酚与丙酮缩合制造双酚A时的催化剂的改性剂使用。
非专利文献1有机化学杂志(ジヤ一ナル·オブ·オ一ガニツグ·ケミストリ一)(J.Org.Chem.)26，82(1961)专利文献1特开平11-228540号公报专利文献2特开平11-255748号公报专利文献3特开2002-220373号公报专利文献4特开昭53-144577号公报专利文献5美国专利6,534,686号说明书专利文献6美国专利6,620,939号说明书专利文献7美国专利6,667,402号说明书发明内容发明所要解决的问题但是，按照上述方法，使乙烯基吡啶与含硫化合物反应，制造吡啶乙硫基化合物时，存在的问题是，吡啶乙硫基化合物的收率出乎意料的低。
因此，在以往的方案中，关于乙烯基吡啶，具体地，关于4-乙烯基吡啶，对于以除去其着色物质、除去其聚合物质为目的的简单蒸馏等的前处理进行了研究，但现状是从吡啶乙硫基化合物收率的观点看研究没有进展。
另外，在双酚A制造中，作为酸催化剂，使用改性离子交换体，所述改性离子交换体是，酸性离子交换体和巯基烷基吡啶化合物或由巯基保护的衍生物构成的改性剂反应，酸性基的至少一部分用吡啶乙硫基化合物保护的改性离子交换体。在这里，上述改性剂具有作为提高催化剂活性的促进剂的作用。而且作为该改性离子交换体的制造方法，已知有如下方法(1)把酸性离子交换体放入间歇式反应器内，加入溶解了改性剂的水溶液、酸水溶液、苯酚溶液的方法(例如，专利文献8～12)；(2)在预先填充了酸性离子交换体的反应器内，流通溶解了改性剂的酸水溶液或苯酚溶液的方法(例如，专利文献13)。
专利文献8特开平9-24279号公报专利文献9特开2001-335522专利文献10特公63-14690号公报专利文献11美国专利第6,534,686号说明书专利文献12特开2003-246760号公报专利文献13特开平08-40961号公报因此，由于双酚A例如作为环氧树脂、聚碳酸酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂的原料而大量消耗，所以，例如以2万吨/年或2万吨/年以上的工业规模大量制造。因此，在双酚A的制造中，即使酸性催化剂的性能稍有提高，例如，即使转化率或选择率提高1％，在工业上也是重要的。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其目的在于，提供一种收率得到改善的吡啶乙硫基化合物的制造方法。
本发明又一目的在于，提供一种使用由上述制造方法得到的吡啶乙硫基化合物作为改性剂而得到的改性离子交换体。
本发明另一目的在于，提供一种在制造双酚化合物中可以制成具有更加优异性能的催化剂的改性离子交换体的制造方法。
本发明再一目的在于，提供一种双酚化合物的制造方法，该制造方法使用上述改性离子交换体作为催化剂。
用于解决课题的措施本发明者们反复悉心研究的结果发现，通过把原料乙烯基吡啶中的特定杂质的浓度控制在一定值或其以下，可以改善吡啶乙硫基化合物的收率。另外，本发明者们还发现，通过采用与以往完全不同的方法，进行酸性离子交换体与改性剂的反应，在双酚化合物的制造中，可以制成具有更加优异性能的催化剂的改性离子交换体。本发明基于上述发现而完成，包含互相关联的多组发明，各本发明的要点如下。
本发明的第1要点涉及吡啶乙硫基化合物的制造方法，其特征在于，在使乙烯基吡啶与含硫化合物反应制造吡啶乙硫基化合物的方法中，使用以下列通式(1)表示的化合物含量为4重量％或4重量％以下的乙烯基吡啶，[化1] (通式(1)中，R1及R2表示异丙烯基及氢原子、1-丙烯基及氢原子、2-丙烯基及氢原子、或甲基及乙烯基中的任何一种组合)。
本发明的第2要点涉及一种改性离子交换体，该改性离子交换体是，酸性离子交换体的酸性基的至少一部分用吡啶乙硫基化合物保护的改性离子交换体，其特征在于，使用由上述方法制造的巯基烷基吡啶化合物或其巯基被保护的衍生物作为酸性离子交换体的改性剂而制成。
本发明的第3要点涉及双酚化合物的制造方法，其特征在于，在上述改性离子交换体存在下，使酚化合物与羰基化合物反应。
本发明的第4要点涉及改性离子交换体的制造方法，其特征在于，在使由酸性离子交换体和吡啶乙硫基化合物或巯基被保护的衍生物构成的改性剂反应，酸性基至少一部分用巯基烷基吡啶化合物保护的改性离子交换体的制造方法中，改性剂以分散在分散介质中的状态，与酸性离子交换体接触，使酸性基的至少一部分改性。
本发明的第5要点涉及双酚化合物的制造方法，其特征在于，在通过上述方法制造的改性离子交换体存在下，使酚化合物与羰基化合物反应。
发明的效果按照本发明，可以提供一种收率改善的吡啶乙硫基化合物的制造方法，可以提供一种通过酚化合物与羰基化合物的缩合制造双酚化合物时作为酸催化剂的有用的改性离子交换体，可以提供一种有利于工业生产的双酚化合物制造方法。
实施发明的最佳方案下面详细说明本发明。
首先，对本发明涉及的吡啶乙硫基化合物的制造方法进行说明。原料乙烯基吡啶中存在乙烯基位置不同的位置异构体。在本发明中，可以是任何异构体，例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶的任何一种，但优选4-乙烯基吡啶。其他原料的含硫化合物种类未作特别限定，只要是与乙烯基吡啶反应的结果生成吡啶乙硫基化合物即可。作为含硫化合物的具体例子，可以举出硫脲、硫代醋酸、硫化氢、硫化钠、硫代硫酸钠、硫醇化合物等，但优选硫脲、硫代醋酸或硫化氢，更优选硫脲或硫代醋酸。
如现有技术所示，因原料含硫化合物的种类不同而作为生成物的吡啶乙硫基化合物也有所不同。在本发明中，作为吡啶乙硫基化合物，包括异硫脲鎓乙基吡啶鎓盐、吡啶乙硫醇、吡啶乙基硫代乙酸酯等巯基被保护的吡啶乙硫醇衍生物、烷基(吡啶乙基)硫醚等。对于作为原料含硫化合物，使用硫脲、硫代醋酸或硫化氢时的各种反应之一例说明如下。
用硫脲作为含硫化合物时，如下所示。即，在酸的存在下，使乙烯基吡啶和硫脲反应，作为吡啶乙硫基化合物，可以得到以下列通式(2)表示的异硫脲鎓盐[化2] 上述异硫脲鎓盐在碱存在下分解，作为吡啶乙硫基化合物可转变成下列通式(3)表示的吡啶乙硫醇[化3] 使用硫代醋酸作为含硫化合物时如下所述。即，使乙烯基吡啶与硫代醋酸反应，作为吡啶乙硫基化合物，可以得到以下列通式(4)表示的吡啶乙基硫代乙酸酯。
上述吡啶乙基硫代乙酸酯，在酸存在下发生分解，作为吡啶乙硫基化合物，可以转变成以通式(3)表示的吡啶乙硫醇。
使用硫化氢作为含硫化合物时如下所述。即，使乙烯基吡啶和硫化氢反应，作为吡啶乙硫基化合物，可以得到以通式(3)表示的吡啶乙硫醇。
上述任何一种反应均在现有技术中被公开，在本发明中，可以直接采用原有技术中公开的反应条件，但使用硫脲作为含硫化合物时的优选反应条件如下所述。
作为酸，可以使用对甲苯基磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸，硫酸、盐酸、硝酸等一般的无机酸。其中，从操作容易的观点考虑，对甲苯基磺酸、苯磺酸等芳香族磺酸或硫酸是优选的，而对甲苯基磺酸或硫酸是特别优选的。
可以相对于乙烯基吡啶按照上式所示的化学计算量或化学计算量以上地使用酸，但当大量过量使用时，由于可能引起副反应，故对乙烯基吡啶通常按照4当量或4当量以下、优选3当量或3当量以下地使用。另外，硫脲，可以按照化学计算量～较其稍过量地使用，但相对于乙烯基吡啶，通常为达到1.5当量或1.5当量以下、优选1.3当量或1.3当量以下。
反应，在醇等有机溶剂中或水性溶剂中，加酸和硫脲并溶解后，在搅拌下滴加乙烯基吡啶即可。并且，优选在氮气等非活性气体环境中进行。酸的浓度，在不损害反应操作容易性的条件下优选高者，如采用对甲苯基磺酸，通常为5～50重量％、优选20～40重量％。另外，反应温度通常为30～100℃、优选50～100℃，反应时间通常为1～10小时。
其次，在本发明中，在异硫脲鎓盐的生成反应完成后，将得到的异硫脲鎓盐在碱存在下进行分解，制造吡啶乙硫醇。具体地，往上述反应液中加入碱把液性调至碱性。作为碱，还可以采用氢氧化钠等金属氢氧化物，但优选使用氨。当用氨时，分解反应按下式进行[化5] 氨的需要量相对于异硫脲鎓盐在化学计算量上为2倍摩尔，但为使反应充分进行，过量使用。氨的用量，具体的是，添加用于中和异硫脲盐溶液中存在的前一工序的酸所必要的量，相对于作为原料使用的乙烯基吡啶通常为3～15倍摩尔、优选3～5倍摩尔。当氨的用量过多时，一般收率下降，可以推断这是由于生成的吡啶乙硫醇引起副反应所致。还有，氨通常制成容易操作的氨水使用，但其浓度应考虑后续过滤及萃取工序的操作性，可以适当决定。
从异硫脲鎓盐向吡啶乙硫醇的转化反应，在搅拌下于30～70℃的温度用0.5～10小时完成。即使在室温下转化反应仍然进行，但反应速度慢，另一方面，当在高温进行反应时，引起副反应，收率有下降的倾向。
反应终止后，当用芳香族磺酸作为酸时，把反应生成液冷却至10℃左右的温度，使副产物胍盐(グアニジニウム塩)析出，再添加甲苯等萃取溶剂，进行过滤，除去不溶物。滤渣再用萃取溶剂进行淋洗，淋洗液与滤液合并。然后，将滤液分液，回收萃取溶剂相。
另一方面，使用硫酸等无机酸作为酸时，由于胍盐不会通过冷却析出，故过滤省略，直接用有机溶剂进行萃取操作即可。另外，由于条件不同，有时会见到少量的聚合物状不溶物，此时添加少量酸把液性调成中性，不溶物消失，因此可直接进行萃取操作。
上述任何一种场合下，水相再用萃取溶剂萃取，把得到的萃取溶剂相与先前得到的萃取溶剂相合并。从其中馏去萃取溶剂后，通过减压蒸馏残液，可以得到目的吡啶乙硫醇。
本发明的最大特征，如上所述，在于在使乙烯基吡啶和含硫化合物反应，制造吡啶乙硫基化合物的方法中，使用下列通式(1)表示的化合物含量为4重量％或4重量％以下的乙烯基吡啶这一点。
(通式(1)中，R1及R2表示异丙烯基及氢原子、1-丙烯基及氢原子、2-丙烯基及氢原子、或甲基及乙烯基中的任何一种组合)。
如上所述，一般的乙烯基吡啶是通过甲基吡啶和甲醛的羟甲基化反应生成吡啶乙醇，在碱存在下使其进行脱水反应的方法而得到。当为4-乙烯基吡啶时，通过γ-甲基吡啶和甲醛的羟甲基化反应生成2-(4-吡啶基)乙醇。并且，在制品中作为杂质，除未反应原料γ-甲基吡啶外，还含有乙基吡啶及以用上述通式(1)表示的化合物表示的各种副产物，即异丙烯基吡啶(R1及R2为C(CH3)＝CH2及H)、1-丙烯基吡啶(R1及R2为CH＝CH-CH3及H)、2-丙烯基吡啶(R1及R2为CH2-CH＝CH2及H)、甲基乙烯基吡啶(R1及R2为CH3及CH＝CH2)。
按照本发明人等的发现，在以2-(4-吡啶基)乙硫醇开始的制作各种吡啶乙硫基化合物的制造工序中，γ-甲基吡啶或乙基吡啶不参与反应，反应终止后也原样存在，但以上述通式(1)表示的化合物，在使乙烯基吡啶和含硫化合物反应的工序中几乎不参与反应而残留，与生成的吡啶乙硫基化合物反应形成硫醚体。其结果是，吡啶乙硫基化合物的回收率下降。即使在以上述通式(1)表示的化合物中，来自异丙烯基吡啶的影响特别大。
作为使原料乙烯基吡啶中的以上述通式(1)表示的化合物的含量达到4重量％或4重量％以下的方法，没有特别限定，但通常采用蒸馏的精制办法。例如，使用具有填充塔的减压蒸馏设备进行精制。具体的是，使用塔板数通常相当于2块或2块以上、优选相当于3～10块的填充塔，调节压力等条件使塔顶温度达到80～150℃进行精制即可。
另外，作为生成物的吡啶乙硫基化合物的以上述通式(1)表示的化合物的含量，优选3重量％或3重量％以下。上述通式(1)表示的化合物的含量，优选越少越好，但极低的浓度蒸馏时的成本过高，并产生原料损失。因此，通式(1)表示的化合物的含量下限通常为0.1重量％。
其次，对本发明涉及的改性离子交换体加以说明。该改性离子交换体是酸性离子交换体的酸性基的至少一部分用吡啶乙硫基化合物加以保护的改性离子交换体，其特征在于，可使用通过上述吡啶乙硫基化合物的制造方法制造的巯基烷基吡啶化合物或该巯基被加以保护的衍生物作为酸性离子交换体的改性剂而制成。
作为酸性离子交换体，可以无限制地使用作为原来双酚A制造的酸性催化剂使用的公知的物质。通常可以使用磺酸型离子交换树脂，作为母体树脂，有苯乙烯-二乙烯基苯共聚体系、全氟乙烯共聚体系、苯酚-甲醛聚合体系等，但苯乙烯-二乙烯基苯共聚体系是通常使用的。另外，除树脂以外，还可以举出例如特开2003-24670号公报记载的含磺酸基的聚硅氧烷以及其它的含磺酸基的中间孔二氧化硅等。
另外，作为改性剂，作为使用的巯基烷基吡啶化合物，可以举出巯基甲基吡啶、巯基乙基吡啶等，作为巯基被保护的衍生物，可以举出吡啶基烷基硫代乙酸酯等。在这些改性剂中，巯基烷基吡啶化合物，特别是2-(4-吡啶基)乙硫醇是优选的。
在本发明中，上述酸性离子交换体与改性剂反应，制造酸性基的至少一部分用吡啶乙硫基化合物保护的改性离子交换体。改性剂的用量，相对于酸性离子交换体中的酸基(磺酸基)通常为2～30摩尔％、优选5～20摩尔％。
通过该条件下的反应，可以得到酸基的一部分被中和的改性离子交换体。其他的反应条件，可以采用现有技术中记载的已知条件。还有，在作为改性剂使用时，例如吡啶乙基硫代乙酸酯可以不脱保护而直接使用，但根据保护基的种类，也有必须脱保护后使用的改性剂，叔丁基硫醚是其中一例。
其次，对本发明涉及的改性离子交换体制造方法加以说明。该制造方法的特征在于，在使酸性离子交换体与包含巯基烷基吡啶化合物或巯基被保护的衍生物构成的改性剂反应，酸性基的至少一部分被吡啶乙硫基化合物保护的改性离子交换体制造方法中，改性剂以分散在分散介质中的状态与酸性离子交换体接触，将酸性基的至少一部分改性。
作为酸性离子交换体及巯基烷基吡啶化合物或巯基被保护的衍生物，可以使用与上述同样的物质，但优选使用通过上述吡啶乙硫基化合物的制造方法制造的物质。另外，这些改性剂的用量也与上述同样。
本发明的特征在于，改性剂以分散在分散介质中的状态与酸性离子交换体接触，酸性基的至少一部分被改性，通常用水作为分散介质。上述改性剂任何一种均有杂环，是对水溶解度小的化合物。因此，上述改性剂通过在水中搅拌，可容易地形成乳浊液。乳浊液是改性剂变成微细的油滴而存在于液相中的状态。通常在搅拌停止时，油滴凝集成油相，形成2层。
用于改性剂乳浊化的水的比例，没有特别的限定，但考虑到与酸性离子交换体的接触，作为相对于改性剂的重量比通常为5～300、优选6～200的范围。改性反应的温度，只要可以完成改性剂乳浊化即可，没有特别的限定，但通常在室温下即为充分。另外，反应时间通常为0.2～5小时。
酸性离子交换体和乳浊化状态的改性剂接触，开始上述改性反应时，伴随着反应的进行，改性剂被消耗，乳浊化状态逐渐消失。
在原来的方法中，对水具有难溶性的改性剂，例如溶解在酸水溶液中制成均匀溶液使用。按照本发明的制造方法，与采用原来的方法得到的同一改性率的改性离子交换体相比，在双酚A的制造中的丙酮的转化率提高。其理由未必清楚，但在乳浊状态的改性剂中，由于对酸性离子交换体表面的酸性基的反应性高，所以，可以得到酸性离子交换体表面的改性率比酸性离子交换体整体的平均改性率稍高的离子交换体，由此，丙酮的转化率提高。
作为上述乳浊化与改性反应同时进行的方法，例如，可以举出(1)在加入到封闭体系的反应釜中的水及酸性离子交换体中，在搅拌下加入改性剂，为使酸性离子交换体分散在液体中提供充分动力而进行搅拌的方法；(2)用喷射器或淤浆泵把酸性离子交换体的水淤浆输送至容器或反应器时，从设置在输送管道中的装料口投入改性剂的方法等。
用于乳浊液形成的分散介质，不限于水，但在使用水时，具有改性反应处理后的后处理容易的优点。另外，按照本发明的制造方法，由于改性剂制成乳浊液供给反应，所以，例如与为溶解改性剂而必须采用酸水溶液的上述原来方法相比，具有药剂成本及改性反应处理后的后处理成本低，不存在因药剂引起的腐蚀问题等各种优点。
其次，对本发明涉及的双酚化合物制造方法进行说明。该制造方法的特征在于，在上述改性离子交换体存在下，酚化合物与羰基化合物反应。
本发明的典型例子是使用苯酚作为酚化合物，使用丙酮作为羰基化合物的双酚A的制造方法，但在本发明中，并不仅限于双酚A，使用各种酚化合物和各种脂肪族或芳香族的酮或醛，可制造各种酚化合物。这些化合物，除了使用上述本发明涉及的改性离子交换体作为催化剂以外，可采用原来已知的条件制造。当为双酚A时，具体的是通过使苯酚与丙酮反应，得到双酚A，从得到的反应生成物中回收含双酚A的苯酚溶液，把含回收的双酚A的苯酚溶液冷却，生成含有双酚A和苯酚的结晶加合物，然后，从结晶加合物中除去苯酚的方法来制造。
实施例下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，则不受以下实施例的限定。
实施例1在200ml圆底烧瓶内装入30％硫酸水溶液102g及硫脲11.4g，反应容器内用氮气置换后，搅拌下升温至70℃。经1小时往该液体中滴加含有作为杂质的异丙烯基吡啶0.2重量％的纯度98.6％的4-乙烯基吡啶15.8g(纯组分15.5g，148.5mmol)，滴加终止后，再反应5小时。取该反应液1g，添加甲苯4g及10％氨水溶液0.5g，搅拌后，定量分析甲苯层的结果是，残存的4-乙烯基吡啶转化率为99.9％，而异丙烯基吡啶几乎没有残留。
反应终止后，冷却至20℃，经2小时添加28％氨水45.6g，然后，把反应液加热至40℃反应3小时。反应终止后，冷却至20℃，接着，用甲苯萃取3次。回收到的甲苯层用气相色谱法分析的结果是生成2-(4-吡啶基)乙硫醇17.6g，按4-乙烯基吡啶的纯组分换算的收率为85.1％。
实施例2在实施例1中，除了使用原料中的异丙烯基吡啶含量为1.9重量％(2.5mmol)的纯度96.0％的4-乙烯基吡啶15.8g(纯成分15.2g，144.0mmol)以外，采用与实施例1同样的方法进行反应。氨水滴加前的反应液分析结果是4-乙烯基吡啶转化率，按4-乙烯基吡啶的纯组分换算为99.9％，另外异丙烯基吡啶残留0.9mmol。添加氨，分解反应终止后，用甲苯萃取，回收到的甲苯层用气相色谱法分析的结果是2-(4-吡啶基)乙硫醇的生成量为16.2g(按4-乙烯基吡啶的纯组分换算的收率为83.8％)。
比较例1在实施例1中，除了使用原料中的异丙烯基吡啶含量为4.5重量％(6.0mmol)的纯度94.0％的4-乙烯基吡啶15.8g(纯组分14.8g，141.0mmol)以外，采用与实施例1同样的方法进行反应。结果是，氨滴加前的反应液分析结果为4-乙烯基吡啶转化率99.7％，另外异丙烯基吡啶残留1.3mmol。添加氨，分解反应终止后，用甲苯萃取，回收到的甲苯层用气相色谱法分析的结果是2-(4-吡啶基)乙硫醇的生成量为15.9g(按4-乙烯基吡啶的纯组分换算收率为80.9％)。
实施例3氮气环境下在100ml三口烧瓶内放入硫代醋酸15.2g，用冰水冷却。烧瓶内液体温度冷却至5℃后，经1小时，滴加含有4-异丙烯基吡啶1.1重量％的4-乙烯基吡啶21.0g。接着使烧瓶内液体温度逐渐上升，滴加终止时达到11℃。滴加终止后，再伴随搅拌继续反应。经过1小时后，将反应液用气相色谱法分析。结果是4-乙烯基吡啶的转化率为94.7％。主生成物4-吡啶乙硫代乙酸酯生成33.5g(生成物中的96.3重量％)。另外，4-异丙烯基吡啶和硫代醋酸的加成反应物2-甲基-2-(4-吡啶基)乙基硫代乙酸酯为生成物中的0.9重量％。
比较例2在实施例3中，除了硫代醋酸的添加量为7.6g、含4-异丙烯基吡啶4.6重量％的4-乙烯基吡啶的添加量为10.5g以外，与实施例3同样进行反应。结果是，4-乙烯基吡啶的转化率为94.0％。4-吡啶乙基硫代乙酸酯生成32.1g(生成物中的92.7重量％。另外，2-甲基-2-(4-吡啶基)乙基硫代乙酸酯为生成物的4.4重量％。
实施例4在200ml的四口烧瓶内放入湿润状态的强酸性离子交换树脂(“ダイアイオン SK104H”酸交换容量1.67mmol/g-湿润状态，ダイアイオン为三菱化学的注册商标)40g及蒸馏水80g，于室温搅拌，淋洗离子交换树脂。用滗析法废异淋洗液，再次加入蒸馏水。该淋洗操作重复5次。
其次，淋洗液废弃后，添加蒸馏水80g(pH6.1)后，烧瓶内用氮气置换。在搅拌下，一次向其中加入2-(4-吡啶基)乙硫醇1.46g(10.5mmol)，再于旋转数250rpm的条件下搅拌3小时，进行改性反应。在反应初期，因2-(4-吡啶基)乙硫醇悬浊液而使反应液产生若干混浊，但随时间推移，液体混浊消失，经大约1小时混浊基本消失，进一步继续时，反应终止时悬浊消失。
反应终止后，用滗析法废弃液体。此时，废弃液体的pH为5.0。往残留于烧瓶内的离子交换树脂中加入蒸馏水80g，搅拌30分钟，用滗析法废弃液体。该催化剂淋洗操作重复5次后，通过过滤除去液体，回收离子交换树脂。离子交换树脂中的巯基及磺酸基的残留量测定结果是改性率为14.7％，磺酸残留率为84.4％。
其次，往内径12mm的玻璃管中填充上述催化剂7.5ml，催化剂中的水分用苯酚置换后，用以26.3ml/h的速度使丙酮浓度4.5重量％的苯酚溶液流通，于催化剂层温度70℃进行反应。用气相色谱法分析在苯酚溶液流通开始后第6小时在反应器出口采集的反应液的结果是，丙酮浓度为0.71重量％(丙酮转化率84.3％)，生成的p，p-BPA的浓度为14.1重量％。
实施例5
在200ml的四口烧瓶内放入湿润状态的强酸性离子交换树脂(“ダイアイオンSK104H”酸交换容量1.67mmol/g-湿润状态)40g及蒸馏水100g，于60℃搅拌，淋洗离子交换树脂。用滗析法废弃淋洗液，再次加入蒸馏水。该淋洗操作重复5次。
其次，淋洗液废弃后，添加蒸馏水40g(pH6.1)后，烧瓶内用氮气置换。向其中加入4-吡啶乙基硫代乙酸酯酯1.95g(10.8mmol)，再于旋转数250rpm的条件下搅拌3小时。在反应初期，因4-吡啶乙基硫代乙酸酯悬浊液而使反应液产生若干淡黄色混浊，但反应终止时反应液混浊消失。反应终止后，用滗析法废弃液体。此时，废弃的液体的pH为2.9。往烧瓶内残留的离子交换树脂中加蒸馏水100g，搅拌30分钟，用滗析法废弃液体。该催化剂淋洗操作重复5次后，通过过滤除去液体，回收离子交换树脂。离子交换树脂中的巯基及磺酸基的残留量测定结果是改性率为15.2％，磺酸残留率为84.6％。
其次，采集上述催化剂7.5ml，在与实施例4同样的条件下进行反应的结果是，6小时后反应器出口的丙酮浓度为0.73重量％(丙酮转化率83.9％)，生成的p，p-BPA的浓度为14.6重量％。
比较例3在实施例4中，用蒸馏水淋洗离子交换树脂后，除添加pH1.2的硫酸水溶液80g代替添加蒸馏水80g(pH6.1)以外，采用与实施例4同样的方法配制催化剂。此时，直接溶解2-(4-吡啶基)乙硫醇，不形成乳浊液。用滗析法废弃液体，重复淋洗操作后，回收的离子交换树脂中的巯基及磺酸基的残留量测定结果是改性率为15.2％，磺酸残留率为84.7％。
然后，采集上述催化剂7.5ml，在与实施例4同样的条件下进行反应的结果是，6小时后反应器出口的丙酮浓度为0.79重量％(丙酮转化率82.7％)，生成的p，p-BPA的浓度为13.4重量％。
权利要求
1.一种吡啶乙硫基化合物的制造方法，其特征在于，在使乙烯基吡啶与含硫化合物反应，制造吡啶乙硫基化合物的方法中，使用以下列通式(1)表示的化合物含量为4重量％或4重量％以下的乙烯基吡啶[化1] (通式(1)中，R1及R2表示异丙烯基及氢原子、1-丙烯基及氢原子、2-丙烯基及氢原子、或甲基及乙烯基中的任何一种组合)。
2.按照权利要求1中记载的制造方法，其通式(1)中R1及R2是异丙烯基及氢原子。
3.按照权利要求1或2中记载的制造方法，其中，乙烯基吡啶是通过由甲基吡啶与甲醛的羟甲基化反应生成吡啶乙醇，在碱存在的条件下使其进行脱水反应的方法得到的乙烯基吡啶。
4.按照权利要求1～3中任何一项记载的制造方法，其中，乙烯基吡啶是4-乙烯基吡啶，吡啶乙硫基化合物是2-(4-吡啶基)乙硫醇。
5.一种改性离子交换体，该改性离子交换体是，酸性离子交换体的酸性基的至少一部分用吡啶乙硫基化合物保护的改性离子交换体，其特征在于，使用由权利要求1中记载的方法制造的巯基烷基吡啶化合物或其巯基被保护的衍生物作为酸性离子交换体的改性剂而制成。
6.一种双酚化合物的制造方法，其特征在于，在权利要求5记载的改性离子交换体存在下使酚化合物与羰基化合物反应。
7.一种改性离子交换体的制造方法，其特征在于，在使酸性离子交换体和包含巯基烷基吡啶化合物或巯基被保护的衍生物构成的改性剂反应，酸性基的至少一部分用吡啶乙硫基化合物保护的改性离子交换体的制造方法中，改性剂以分散在分散介质中的状态，与酸性离子交换体接触，使酸性基的至少一部分改性。
8.按照权利要求7中记载的制造方法，其中，改性剂以分散在水介质中的状态，与酸性离子交换体接触。
9.一种双酚化合物的制造方法，其特征在于，在通过权利要求7或8中记载的方法制造的改性离子交换体存在下，使酚化合物与羰基化合物反应。
全文摘要
本发明提供吡啶乙硫基化合物的制造方法、改性离子交换体及其制造方法以及双酚化合物的制造方法，其目的在于，谋求在吡啶乙硫基化合物的制造方法中收率的改善。在使乙烯基吡啶与含硫化合物反应，制造吡啶乙硫基化合物的方法中，使用以下列通式(1)(式中，R
文档编号C07B61/00GK1764643SQ20048000783
公开日2006年4月26日 申请日期2004年7月23日 优先权日2003年7月31日
发明者林英人, 早志功一 申请人:三菱化学株式会社