专利名称：一种用于芳烃选择氧化固体催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型杂多化合物催化剂及其制备方法和该催化剂在芳烃选择催化氧化反应中的应用，尤其涉及一种负载型钼钒磷杂多化合物催化剂及其制备方法和该催化剂在双氧水的作用下催化苯选择氧化合成苯酚反应中的应用。
背景技术：
苯酚是重要的有机化工原料，主要用于制造酚醛树脂、双酚A、环氧树脂、碳酸酯、邻甲酚、2，6-二甲酚、苯酚的磷酸酯(增塑剂)、表面活性剂和苯胺等。目前工业上苯酚的主要来源有两种，一是从煤焦油或石油馏出物中提取；二是化学合成法，包括磺化法、拉西-虎克(Raschig-Hooker)法、氯苯水解法、甲苯氧化法、环己烷氧化法和异丙苯氧化法(又称枯烯法)。除甲苯氧化法外，其它方法均是以苯为原料的多步间接法，其缺点主要是合成路线长、原料消耗大、环境污染严重。以目前在世界各国占主导地位的异丙苯氧化法为例，仍存在着流程长、中间产物过氧化氢异丙苯易于爆炸、副产物丙酮的销路不好平衡等缺点。因此从经济、能源和环境的角度出发，开发出在温和条件下由苯一步定向氧化成苯酚的新方法，一直受到科学界和工业界极大的关注。
1983年，Iwamoto等人(Iwamoto M，Hirata J，Matsukami K，Kagawa S，J.Phys.Chem.，1983，87(6)，903-905)首次采用N2O为氧化剂，完成了苯一步合成苯酚的常压气相反应。随后Panov等人对以N2O为氧化剂，以金属改性沸石为催化剂，苯直接合成苯酚的反应进行了大量深入的研究，申请了一系列专利，如美国专利5110995(1992)，5672777(1997)，5756861(1998)，4559314(1985)，4982013，5001280，5055623，5077026(1991)，5098687，5110995(1992)和5367099(1994)；日本专利06009464(1994)；世界专利9500066和9500065(1995)，9527691(1998)等。其中在美国专利9527691中，苯的转化率为50.3％，苯酚的选择性达到87.8％以上。
虽然N2O作氧化剂的苯气相羟基化反应为苯部分氧化制苯酚开辟了一条新的途径，在收率和选择性上都具有一些优势。但是，N2O不易得到，专门制取成本很高。
Miyako T等人(Miyako T，Hamada M，Sasaki Y，Appl.Catal.A Gen.，1995，131，33-42)将贵金属(Pb、Rh、Ir、Pt)负载到SiO2上，将O2、H2混合气通入液相苯中，以醋酸为溶剂，在30～60℃下对液相苯进行催化氧化，成功地得到目标产物苯酚。其中，Pt的活性比其它贵金属的活性高5倍以上。改用V2O5/SiO2催化剂后活性又有所提高，选择性可达100％。而且，将V2O5分散在贵金属上形成的Pt-V2O5/SiO2催化剂可进一步加快苯酚生成速率。美国专利(6355874B1)报道了Tsuruya等人的苯直接氧化制取苯酚的方法。该方法使用的催化剂是V/Al2O3或Zn-V/Al2O3或Cu/Al2O3，使用的氧化剂为分子氧。在以抗坏血酸为还原剂，醋酸为溶剂时苯酚的收率达到8％以上。
以上O2液相氧化苯制苯酚的体系都是基于“芬顿”反应机理原位产生H2O2，然后生成羟基自由基，由羟基自由基进攻苯环最终生成苯酚。其最大的缺点是整个反应体系处于高压状态，易发生爆炸。此外，在O2-还原气(剂)的体系中，需另加入酸等试剂和相当量价格昂贵的还原试剂，增加了环境污染和产品分离问题等。
虽然单独用O2(或空气)使苯部分氧化生成苯酚是比较理想的路径，但结果一直不理想，苯酚收率太低(小于1％)。Niwa S等人(Niwa S，Eswaramoorthy M，Nair J，Raj A，Itoh N，Shoji H，Namba T，Mizukami F，Science，2002，295(5552)，105-107)采用Pd膜装置，将O2、H2分别通入膜的内外两侧，减少了O2和H2因混合而爆炸的可能，且反应在250℃下进行，苯的转化率可达2％～13％，苯酚的选择性为85％～96％。但是，该体系使用的Pd催化膜离工业化还有相当的距离，限制了该方法的工业应用。
H2O2氧化剂可转变为直接排放的水，因而被认为是对环境无害的绿色氧化剂，近年来在烃类的选择性氧化中受到广泛重视。Thangaraj等(Thangaraj A，Kumar R，Ratnasamy.P，Appl.Catal.，1990，57，L1-L3)首次报道了苯-双氧水在TS-1沸石上直接羟基化反应制苯酚。研究结果表明TS-1分子筛对苯羟基化反应有着较高的催化活性和选择性。在反应体系中加入适量的无机酸，可提高反应的选择性；增加催化剂TS-1及H2O2的加入量，有利于转化率的提高，反应选择性略有下降，而产物分布中苯酚的含量减少，苯醌的含量增大。TS-1催化苯羟基化反应是一个复杂的连串反应过程，即首先是苯氧化为苯酚，然后苯酚进一步氧化为苯二酚(以对苯二酚为主)，苯二酚再进一步氧化为醌。提高反应温度，H2O2的转化率和选择性随之提高，并且产物分布中苯酚的含量增大，醌的含量减小。
Bhaumik A等人(Bhaumik A，Mukherijee P，Kumar R，J.Catal.，1998，178，101-107)进一步将Ti-Si分子筛催化剂用于三相反应(固体催化剂+有机底物相+H2O2水相)。在无溶剂条件下，H2O2与苯进行羟基化反应时，该体系的活性比传统的采用共溶剂的两相(固体催化剂+液相)体系高，没有诱导期，反应速率加快，苯转化为苯酚的选择性最高可达96％。除Ti-Si分子筛和ZSM-5分子筛外，其它类型的分子筛也可用于苯羟基化反应。含铜的AlPO4分子筛对苯氧化制苯酚的液相反应也表现出较高的活性(Cheng S，Chou B，US patent 6180836)。实验结果表明，反应温度为60℃，乙腈为溶剂，双氧水和苯的摩尔比为2∶1，1％Cu-AlPO4分子筛活性高达30％以上，选择性将近100％。
徐杰等人(中国专利CN1481935A)将过渡金属负载在一种天然红土上，并把这种催化剂应用于苯与双氧水合成苯酚过程。发现用硫酸处理过的载体再负载V时对苯直接制取苯酚有明显的促进作用，其中当苯与双氧水的摩尔比为1∶1.4，反应温度为40℃，反应4小时，苯的转化率为12.8％，苯酚的选择性为93.4％。
胡常伟等人(中国专利CN1554630A)将经无机酸浸泡的活性炭应用于苯直接制取苯酚的过程。当活性炭的类型为椰壳活性炭，醋酸为溶剂，本与双氧水的质量比为1∶(1～4)，反应时间为1～6小时，苯酚的收率为3～13％，苯酚的选择性为70～85％。
中国专利CN1554630A报导了中科院兰州化学物理研究所邓友全等人在苯直接制取苯酚方面的工作，特点是在水和非水溶性的离子液体组成的两相体系中，以过渡金属的十二烷基磺酸盐为催化剂，双氧水为氧化剂。其中，过渡金属的十二烷基磺酸盐催化剂和反应物苯溶于离子液体相而难溶于水相，双氧水和产物苯酚则溶于水相。催化剂和苯的摩尔比为(0.4～1)∶225，本和双氧水的摩尔比为1∶(1～2)，离子液体和水两相体积比为1∶(25～50)，反应时间为4～8小时，苯的转化率为50％左右，苯酚的选择性为100％，而且这种催化剂易于分离，可重复使用。
H2O2氧化法的反应机理有两种一种是在强负电性离子(如F-)的作用下，使亲核基团OH-具有亲电性，在苯环上发生亲电反应生成苯酚。另一种是在催化剂作用下，使H2O2产生亲电的自由基OH·或·OOH，再在苯环上发生自由基取代反应生成苯酚。因此设计H2O2氧化苯制苯酚催化剂的关键或者是选用超强酸使H2O2产生亲电的基团HO2+-OH22-，发生苯环上的亲电取代反应，或者选用合适的金属络合物或引发剂(如过硫酸盐)，使H2O2产生亲电的自由基OH·或·OOH进攻苯环生成苯酚。在这类反应体系中，如果能提高双氧水的有效利用率，就有望能应用于工业制备苯酚过程。
杂多酸是固体超强酸，特别是含钒的杂多酸，由于其酸性和氧化性能可以在分子水平上进行调变，近年来在催化氧化苯制取苯酚的反应中受到重视。Nomiya等研究发现在双氧水的作用下，具有Keggin结构的钨钒磷杂多酸PW10V2和PW9V3对苯直接氧化成苯酚都具有活性，且经反应576小时反应，PW10V2的Keggin结构依然保持完整(Nomiya K，YanagibayashiH，Nozaki C，Kondoh K，Hiramatsu E，Shimizu Y，J.Mol.Catal.A Chem.，1996，114，181-190)。Alekar等对钼钒磷酸(H3+nPMo12-nVnO40·xH2O，n＝1，2，3)催化双氧水氧化苯合成苯酚反应的动力学及反应机理进行了探讨，同时也发现当苯和双氧水的摩尔量皆为0.02摩尔，溶剂乙腈的用量为6mL，催化剂用量皆为0.05g，反应温度为65℃时，H4PMo11VO40，H5PMo10V2O40和H6PMo9V3O40对应的苯转化率分别为10.7％，9.2％和6.3％，苯酚的选择性都为100％(Alekar N A，Indira V，Hallingudi S B，Srinivas.D，Gopinathan S，Gopinathan C，J.Mol.Catal.AChem.，2000，164，181-189)。Zhang等人对以冰醋酸为溶剂，H3+nPMo12-nVnO40液相双氧水催化氧化苯制取苯酚的工艺参数进行了优化，苯酚的最高收率为26％，对应的苯酚选择性为91％(Zhang J，Tang Y，Li G Y，Hu C W，Appl.Catal.A Gen.，2005，278，251-261)。以纯杂多酸为均相催化剂催化苯液相合成苯酚最明显的缺点是催化剂回收困难。为解决此问题，Peng等人制备了一种CsnH5-nPMo10V2O40-SiO2催化材料，发现在苯甲醇选择氧化合成苯甲醛的反应中具有较高的催化活性(Ge Peng，Yonghui Wang，Changwen Hua，Enbo Wang，Shouhua Feng，Yongchun Zhou，Hong Ding，Yanyong Liu.Appl.Catal.A Gen.，2001，218，91-99)，但他们没有研究催化剂中活性物种V的含量对催化活性的重要影响，也未对该材料的催化稳定性能进行研究。此外，至今尚没有固载化的含钒杂多酸应用于苯选择氧化成苯酚的反应。
发明内容
发明所要解决的技术问题是为了克服上述技术存在的问题而提出了一种钼钒磷杂多化合物固载化的方法，使之能够作为多相催化剂使用。本发明的另一目是提供了该催化剂的制备方法，以及在双氧水的作用下，在适宜的溶剂中，将该催化剂用于苯一步定向氧化合成苯酚的过程。
本发明的技术方案一种用于芳烃选择氧化固体催化剂，其组成表示方式为m％(M)3+nPMo12-nVnO40/SG，式中M为H或Cs；m％表示(M)3+nPMo12-nVnO40在固体催化剂中的重量百分数，其范围为1～80％，m％的取值范围优选为5～40％；n＝1～3，SG表示正硅酸乙酯水解固体产物二氧化硅。
本发明还提供了该固体催化剂的制备方法，钼钒磷杂多化合物的固载化方法是溶胶凝胶法。固体催化剂的具体制备方案如下1)将钼钒磷杂多酸H3+nPMo12-nVnO40或杂多酸铯盐Cs3+nPMo12-nVnO40与低级脂肪醇按重量比为1∶(1～25)混合均匀，快速搅拌下，将正硅酸乙酯迅速加入上述混合液中，使得其中杂多化合物与正硅酸乙酯的重量比为1～(1～100)，继续搅拌1～24小时，混合均匀；2)搅拌下，将上述溶液加热到50～100℃并保持恒温0.5～3小时，加入重量比为(20～1)∶1的低级脂肪醇和蒸馏水的混合液，此后继续保持恒温待溶液形成凝胶，在这个过程中正硅酸乙酯水解成二氧化硅(以SG表示)，体系中低级脂肪醇与正硅酸乙酯的重量比为1∶(O.1～10)；3)将形成的凝胶在30℃下老化6～72小时，随后在100～350℃于0.01～1atm的真空条件下烘干1-20小时；此时得到溶胶凝胶法制备的硅胶固载钼钒磷杂多化合物催化剂。催化剂在使用前于空气气氛下中300℃下焙烧数6小时。
其中步骤a)中，H3+nPMo12-nVnO40或Cs3+nPMo12-nVnO40中的n＝1～3。H3+nPMo12-nVnO40目前国内市场没有售，本发明采用自制的原料，即采用经典的酸化处理乙醚萃取方法制备，Cs3+nPMo12-nVnO40的制备是将化学计量的CsCO3(分析纯，华北地区特种化学试剂开发中心)逐滴滴加到H3+nPMo12-nVnO40的水溶液中，后将溶剂蒸发掉而得。它们的组成经ICP检测，与化学计量式基本一致，结构经IR，XRD和固体MAS NMR表征，也与文献(Zhang J，Tang Y，LiG Y.Hu C W，Appl.Catal.A Gen.，2005，278，251-261)中的结果一致；低级脂肪醇至少为乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或乙二醇中的任意一种等，优选乙醇，杂多化合物与正硅酸乙酯的重量比为优选为1∶(9～62)，杂多化合物与低级脂肪醇的重量比优选为为1∶(5～1O)；步骤b)中，恒温温度优选70～90℃，恒温时间优选1～2小时，低级脂肪醇与正硅酸乙酯的重量比优选为1∶(0.3～2.7)；步骤c)中，老化时间优选12～36小时，真空干燥温度、压力和时间优选范围分别为120～200℃、0.05～0.12atm和5～10小时。所制备的固体催化剂表示方式为m％(M)3+nPMo12-nVnO40/SG，式中m表示(M)3+nPMo12-nVnO40在催化剂中的重量百分数，其范围为1～80％，优选5～40％。
由于正硅酸乙酯在缓慢水解过程中，杂多化合物被封装到由氧桥所连的Si-OH四面体中，其反荷阳离子和载体表面硅羟基发生较强的相互作用，使得杂多酸被固定在载体的孔道内，既使在极性反应中活性组份也不容易从载体上溶脱下来，可以作为可回收的多相催化剂使用。
用本发明方法制得的催化剂适用于以低级脂肪酸为溶剂，芳烃液相选择氧化反应，尤其适合以冰醋酸为溶剂，以双氧水为氧化剂的苯定向氧化合成苯酚的过程。
苯液相羟基化反应是在带有磁力搅拌器和回流冷凝管的自制玻璃夹套反应器中进行。反应原料为苯和重量百分数为30％的双氧水，溶剂为冰醋酸，催化剂粒度大于200目。将O.1～0.7g催化剂，20mL溶剂及40mmol苯率先加入到反应容器中，待温度恒定在65℃后，采用微量注射泵将40mmol的双氧水以恒定的速度加入，双氧水滴加完毕后开始计时，反应时间为3小时。反应产物通过注射器从反应器中取出，由山东鲁南分析仪器厂的SP-6800A型气相色谱仪分析，色谱柱为SE-54毛细管柱(035mm×30m)，检测器为氢火焰离子化检测器，柱温100～200℃(于100℃恒温4min后，以25℃/min的速度上升至200℃，并保持6min)，用校正因子法定量，计算苯的转化率。
有益效果采用本发明所提供的技术路线制备的(M)3+nPMo12-nVnO40/SG固体催化剂，在苯液相氧化成苯酚的反应中不仅表现出较高的催化活性(＞20％)，非常优异的苯酚选择性(100％)，而且具有非常良好的催化稳定性。采用本发明制备的催化剂具有良好的重复使用性，特别是20％Cs5PMo10V2O40/SG固体催化剂重复使用三次后，催化活性没有明显降低。在公开的文献和专利中，尚没有高活性和高稳定性二者皆有的应用于苯液相氧化成苯酚的催化剂报导。
图1为催化剂用量和催化活性的关系图。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例15％H4PMo11VO40/SG催化剂的制备及催化性能H4PMo11VO40的制备将7.1g Na2HPO4(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)溶于100mL蒸馏水中，将6.1g偏钒酸钠(上海试剂三厂，化学纯)溶于100mL沸水，将二者混合均匀，冷却后逐滴滴加5mL浓硫酸(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；将133g Na2MoO4·2H2O(上海试剂四厂，分析纯)溶于200mL蒸馏水中，并将该溶液在搅拌下加入上述混合液中，搅拌均匀后缓慢滴加85mL浓硫酸，使得溶液由深红色逐渐变为浅红色。冷却后用400mL乙醚将杂多酸萃取出来，然后通空气吹走醚化物中的乙醚，再将得到的橙色固体溶于50mL蒸馏水中，在真空干燥器中浓缩至结晶析出，重结晶，干燥，的产品。其组成经ICP检测，基本与化学计量式一致，结构经IR，XRD和固体MAS NMR表征，也与文献(Zhang J，Tang Y，Li G Y，Hu C W，Appl.Catal.A Gen.，2005，278，251-261)中的结果一致。
称取1.0g H4PMo11VO40于容器中，加5.0g乙醇充分混合，快速搅拌下，将61.85g正硅酸乙酯迅速加入上述混合液中，继续搅拌使其混合充分，使得其中杂多化合物与正硅酸乙酯的重量比为1∶61.85；剧烈搅拌下，将上述溶液加热到90℃并保持恒温2小时，加入重量比为9∶1的乙醇和蒸馏水的混合液20g，使低级脂肪醇与正硅酸乙酯的重量比为1∶2.7，此后继续保持恒温待溶液形成凝胶将形成的凝胶在30℃下老化12小时，随后在120℃于真空条件为0.05atm下，烘干5小时，随后在空气气氛300℃下焙烧数6小时，即得。
称取0.1g固体催化剂应用于苯液相氧化反应，结果见表1。
实例25％H5PMo10V2O40/SG催化剂的制备及催化性能制备方法与实例1一致，区别是将H4PMo11VO40换成H5PMo10V2O40。
称取0.1g固体催化剂应用于苯液相氧化反应，结果见表1。
实例35％H6PMo9V3O40/SG催化剂的制备及催化性能制备方法与实例1一致，区别是将H4PMo11VO40换成H6PMo9V3O40。
称取0.1g固体催化剂应用于苯液相氧化反应，结果见表1。
对比例1SG空白样的制备及及催化性能制备方法与实例1一致，区别是不将H4PMo11VO40加入。
称取0.1g固体催化剂应用于苯液相氧化反应，结果见表1。
对比例2H4PMo11VO40的催化性能称取0.1g H4PMo11VO40催化剂用于苯液相氧化反应，结果见表1。
对比例3H5PMo10V2O40的催化性能称取0.1gH5PMo10V2O40催化剂用于苯液相氧化反应，结果见表1。
对比例4H6PMo9V3O40的催化性能称取0.1g H6PMo9V3O40催化剂用于苯液相氧化反应，结果见表1。
表1
表1给出了催化剂活性组份H3+nPMo12-nO40封装到载体SG前后在苯定向氧化成苯酚反应中催化活性的比较。由表1可知，纯载体SG对该反应无催化活性，纯活性组份H3+nPMo12-nO40都表现出相当的催化活性，而且产物苯酚的选择性都为100％，其中H5PMo10O40表现出最高的苯转化率，对应的值为14.1％。对于封装到载体SG后的催化剂，由于反应体系中活性组分H3+nPMo12-nO40浓度的减少，致使对应的苯转化率相对较低，5％H4PMo11VO40/SG，5％H5PMo10V2O40/SG和5％H6PMo9V3O40/SG对应的值分别为1.6％、2.1％和1.7％。比较封装前后各催化剂对应的转化数(TON)可知，5％H4PMo11VO40/SG，5％H5PMo10V2O40/SG和5％H6PMo9V3O40/SG对应的值分别为228、292和230，而纯杂多酸对应的值则仅仅为90、98和68，前者比后者明显高出许多，这说明活性组分的高度分散对提高单位活性中心的催化效率作用明显。
实例440％Cs4PMo11VO40/SG催化剂的制备及催化性能称取1.0g Cs4PMo11VO40于容器中，加5.0g乙醇和5.0g乙二醇充分混合，快速搅拌下，将9.19g正硅酸乙酯迅速加入上述混合液中，继续搅拌使其混合充分，使得其中杂多化合物与正硅酸乙酯的重量比为1∶9.19；剧烈搅拌下，将上述溶液加热到70℃并保持恒温1.0小时，加入重量比为9∶1的乙醇和蒸馏水的混合液20g，使低级脂肪醇与正硅酸乙酯的重量比为1∶0.33，此后继续保持恒温待溶液形成凝胶；将形成的凝胶在30℃下老化36小时，随后在200℃于真空条件为0.12atm下，烘干10小时，随后在空气气氛300℃下焙烧数6小时，即得。
称取0.1g固体催化剂应用于苯液相氧化反应，结果见表1。
实例540％Cs5PMo10V2O40/SG催化剂的制备及催化性能制备方法与实例4一致，区别是将Cs4PMo11VO40换成Cs5PMo10V2O40。
称取0.1g固体催化剂应用于苯液相氧化反应，结果见表1。
实例640％Cs6PMo9V3O40/SG催化剂的制备及催化性能制备方法与实例4一致，区别是将Cs4PMo11VO40换成Cs6PMo9V3O40。
称取0.1g固体催化剂应用于苯液相氧化反应，结果见表1。
对比例5Cs4PMo11VO40的催化性能称取0.1g Cs4PMo11VO40催化剂用于苯液相氧化反应，结果见表2。。
对比例6Cs5PMo10V2O40的催化性能称取0.1g Cs5PMo10V2O40催化剂用于苯液相氧化反应，，结果见表2。
对比例7Cs6PMo9V3O40的催化性能称取0.1g Cs5PMo9V3O40催化剂用于苯液相氧化反应，结果见表2。
表2
表2给出了催化剂活性组份Cs3+nPMo12-nO40封装到载体SG前后在苯定向氧化成苯酚反应中催化活性的比较。和表1中的结果类似，纯杂多酸Cs盐表现出相对较高的催化活性，而由于封装载体SG上后对应的固体催化剂活性组份绝对量的减少，使得固体催化剂对应的苯转化率偏低，但固体催化剂对应的转化数比纯杂多酸对应的值依然高出许多。
实例720％H5PMo10V2O40/SG催化剂的制备及催化性能称取1.0g H5PMo10V2O40于容器中，加4.0g丁醇和3.0g乙二醇充分混合，快速搅拌下，将13.02g正硅酸乙酯迅速加入上述混合液中，继续搅拌使其混合充分，使得其中杂多化合物与正硅酸乙酯的重量比为1∶13.02；剧烈搅拌下，将上述溶液加热到80℃并保持恒温1.5小时，加入质量比为9∶1的乙醇和蒸馏水的混合液20g，使低级脂肪醇与正硅酸乙酯的重量比为1∶0.52，此后继续保持恒温待溶液形成凝胶；将形成的凝胶在30℃下老化24小时，随后在170℃于真空条件为0.08atm下，烘干8小时，随后在空气气氛下300℃下焙烧数6小时，即得。
称取0.5g固体催化剂进行重复性能考察反应后的固体催化剂进行回收，未经任何处理的情况下进行下一次反应，重复试验3次。苯液相氧化反应结果见表3。
实例820％Cs5PMo10V2O40/SG催化剂的制备及催化性能制备方法与实例7一致，区别是将H5PMo10V2O40换成Cs5PMo10V2O40。
称取0.5g固体催化剂进行重复性能考察反应后的固体催化剂进行回收，未经任何处理的情况下进行下一次反应，重复试验3次。苯液相氧化反应结果见表3。
对比例820％H5PMo10V2O40/SiO2催化剂的制备及催化性能采用浸渍法制备分别取1.0g H5PMo10V2O40和4.0g SiO2，于30℃下溶于25g乙醇中，搅拌24小时，于80℃下将乙醇蒸干，随后在120℃下烘干10小时，最后在空气气氛下300℃下焙烧数6小时即得20％H5PMo10V2O40/SiO2催化剂。
称取0.5g固体催化剂进行重复性能考察反应后的固体催化剂进行回收，未经任何处理的情况下进行下一次反应，重复试验3次。苯液相氧化反应结果见表3。
对比例920％Cs5PMo10V2O40/SiO2催化剂的制备及催化性能采用分步渍法制备第一步，称取0.340g碳酸铯(Cs2CO3)和4.0g SiO2，于30℃下溶于25g乙醇中，搅拌24小时，于80℃下将乙醇蒸干，随后在120℃下烘干10小时，随后在在空气气氛下500℃下焙烧数6小时；第二步，将焙烧后的样品与0.725g H5PMo10V2O40的乙醇水溶液混合，30℃下搅拌24h，于80℃下将乙醇蒸干，随后在120℃下烘干10小时，最后在空气气氛下300℃下焙烧数6小时即得20％Cs5PMo10V2O40/SiO2催化剂。
称取0.5g固体催化剂进行重复性能考察反应后的固体催化剂进行回收，未经任何处理的情况下，进行重复试验3次。苯液相氧化反应结果见表3。
表3给出了四个典型催化剂在苯定向选择氧化成苯酚反应中的催化性能和重复性能的比较。由表3可知，采用浸渍负载方法制备的固体催化剂20％H5PMo10V2O40/SiO2在该反应中随着反应次数的增加，活性降低非常明显；相对来说采用溶胶凝胶法制备的固体催化剂的活性在很大程度上得到保持，尤其是20％Cs5PMo10V2O40/SiO2，重复使用3次后，活性基本不降低，此外对于所有样品苯酚的选择性都是100％。
由上面的结果可知，20％Cs5PMo10V2O40/SG和20％Cs5PMo10V2O40/SiO2催化剂对双氧水氧化苯合成苯酚反应都表现出相当的活性和稳定性。图1又给出了其用量和催化活性关系。由图1可知，当催化剂的用量达到0.5g时，20％Cs5PMo10V2O40/SG和20％Cs5PMo10V2O40/SiO2对应的苯转化率分别为22.3％和19.4％，这时苯酚的选择性依然是100％。此后进一步增加其用量，苯转化率提高不再明显。
权利要求
1.一种用于芳烃选择氧化固体催化剂，其组成表示方式为m％(M)3+nPMo12-nVnO40/SG，式中M为H或Cs；m％表示(M)3+nPMo12-nVnO40在固体催化剂中的重量百分数，其范围为1～80％，n＝1～3，SG表示正硅酸乙酯水解固体产物二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其特征在于m％的取值范围为5～40％。
3.一种如权利要求1所述的固体催化剂的制备方法，其具体步骤如下a.将杂多化合物即钼钒磷杂多酸H3+nPMo12-nVnO40或杂多酸铯盐Cs3+nPMo12-nVnO40与低级脂肪醇按重量比为1∶(1～25)混合均匀，快速搅拌下，将正硅酸乙酯加入上述混合液中，使得其中杂多化合物与正硅酸乙酯的重量比为1∶(1～100)，继续搅拌1～24小时，混合均匀；b.搅拌下，将上述溶液加热到50～100℃并保持恒温0.5～3小时，加入低级脂肪醇和蒸馏水的混合液，其中混合液中低级脂肪醇和蒸馏水的重量比为(2-1)∶1，此后继续保持恒温待溶液形成凝胶，在这个过程中正硅酸乙酯水解成二氧化硅(以SG表示)，体系中低级脂肪醇与正硅酸乙酯的重量比为1∶(0.1～10)；c.将形成的凝胶在30℃下老化6～72小时，随后在100～350℃于0.01～latm的真空条件下烘干1-20小时；此时得到溶胶凝胶法制备的硅胶固载钼钒磷杂多化合物催化剂。
4.据权利要求3所述的制备方法，其特征在于低级脂肪醇为至少含有乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或乙二醇中的一种。
5.据权利要求4所述的制备方法，其特征在于低级脂肪醇为乙醇。
6.据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤a中，杂多化合物与低级脂肪醇的重量比为1∶(5～10)；杂多化合物与正硅酸乙酯的重量比为1∶(9～62)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤b中，恒温温度为70～90℃，恒温时间为1～2小时，杂多化合物与SG的重量比为1∶(5～40)，体系中低级脂肪醇与正硅酸乙酯的重量比为1∶(0.3～2.7)。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤c中，老化时间优选12～36小时，真空干燥温度、压力和时间优选范围分别为120～200℃、0.05～0.12atm和5～10小时。
9.一种如权利要求1所述的固体催化剂在苯与双氧水合成苯酚反应中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种负载型杂多化合物催化剂及其制备方法和该催化剂在芳烃选择催化氧化反应中的应用，尤其涉及一种负载型钼钒磷杂多化合物催化剂及其制备方法和该催化剂在双氧水的作用下催化苯选择氧化合成苯酚反应中的应用。该催化剂的组成表示方式为m％(M)
文档编号C07C39/04GK1788843SQ20051012306
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月15日 优先权日2005年12月15日
发明者王军, 张富民 申请人:南京工业大学