专利名称：二烯选择加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二烯选择加氢催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于催化裂化轻汽油或C5馏分在低温反应条件下选择加氢的催化剂及其制备方法。
背景技术：
催化裂化汽油中烯烃含量较高，一般在30～60v％，为提高和改善车用汽油的品质，需要进行进一步加工处理降低烯烃含量。目前加工处理的技术中都要使用强酸性催化剂或酸性载体来使烯烃转化为高辛烷值的非烯烃组分，如催化裂化轻汽油(干点小于75℃或小于100℃，以下称催化轻汽油)或C5馏分中的烯烃在强酸性树脂催化剂的作用下与甲醇或乙醇发生醚化反应生成高辛烷值的叔烷基醚化合物；在酸性载体或酸性分子筛的催化作用下，催化轻汽油或C5馏分中的烯烃发生异构化、芳构化反应生成高辛烷值的异构烃和芳烃；在浓硫酸或氢氟酸或强酸性树脂或强固体酸作用下，使C5馏分中的烯烃发生烷基化反应，生成高辛烷值的烷基化组分等。但是，在催化轻汽油或C5馏分中除含有大量的可进一步加工利用的烯烃外，还存在少量的二烯烃、炔烃等高不饱和烃。这些高不饱和烃在酸性催化剂或酸性载体的作用下极易发生齐聚反应，生成大分子胶质，一方面存在于汽油中降低油品的质量，另一方面会沉积在酸性催化剂的表面上，使酸性催化剂失活或酸耗增加，降低酸性催化剂的使用寿命和周期，也造成环境污染。因此，要实现对催化轻汽油或C5馏分进行预处理脱除原料中高不饱和烃如二烯烃，同时还不降低烯烃含量，以利于后续的加工过程，就要求催化剂不仅有很好的二烯加氢活性，而且也要求有很高的加氢选择性。
对催化轻汽油或C5馏分进行预处理脱除高不饱和烃的常用技术是选择性加氢，在这些选择加氢技术中常常使用的是载有贵金属Pd的催化剂，如法国石油研究院(IFP)采用贵金属Pd催化剂的选择加氢技术(Oil & GasJ，1992；90(41)51-54)、德国的Hüls公司的选择加氢技术(NPRAAnnual Meeting，1991；AM-91-17)等。US 5489565、US 6576586、US 4330679、US 5141525、US 4950820、GB 1090177、CN 1429889、CN 1385496、CN 1410515等也有相关的记载；也有一些技术采用Ni作为选择加氢主活性组分的催化剂，主要应用于蒸汽裂解汽油选择加氢，如US 3234298、US 3847835、US5417844、CN 1218822、CN 1056068、EP 0490571、EP 0559183等的记载。
US 3234298(1966年)和US 3847835(1974年)都公开了一种制备以硫化镍或硫化钴为活性组分负载于氧化铝载体上的二烯选择加氢催化剂的方法，并揭示这种催化剂在反应温度160℃以上对二烯加氢有较好的活性、选择性和稳定性。CN 1218822叙述了一种以Li或碱土金属为助剂、Ni为活性组分、氧化铝为载体的二烯加氢催化剂，主要应用于蒸汽裂解汽油的加氢过程，其是以Li或碱土金属作为改性助剂对氧化铝载体实施改性，经过高温处理，使所述助剂结合进入氧化铝载体的结构中，获得稳定的载体后负载Ni活性组分，经过较高温度和较长时间的处理得到所述催化剂。EP0490571(1991年)提出了可应用于C5馏分二烯选择加氢的氧化铝负载的Ni催化剂，但该专利记载的二烯加氢转化率数据在小于80℃反应温度下过低，不能100％的对二烯进行加氢，就是说，该专利记载的加氢催化剂在较低温度时的活性不佳。EP 0559183(1993年)叙述了一种以Ag和Ni为活性组分、氧化铝为载体的二烯选择加氢催化剂，其使C5馏分中C5二烯100％加氢的温度要达到90℃以上。US 5417844(1995年)描述了一种镍负载在氧化铝上的选择性加氢催化剂，其特点是制备的Ni催化剂在未经过氢气还原之前就硫化，从而获得选择性和稳定性都高的催化剂，但该催化剂也是适用于裂解汽油。
可以看出，目前的二烯选择加氢催化剂在催化二烯加氢反应时，对反应条件要求较高，且其二烯加氢活性、选择性和稳定性还有待进一步提高。
发明内容
本发明要解决的主要技术问题就是研究提出一种加氢催化剂，其在非常温和的条件下实现对轻馏分汽油中的高不饱和烃的选择性加氢，并具有很高的选择性和稳定性。
本发明的另一方面还提供一种制备上述具有二烯选择性加氢催化剂的方法，制备过程的各阶段均为低温工艺和短时间操作，使得到的催化剂具有很高的二烯加氢活性及良好的选择性和稳定性。
为达上述目的，本发明首先提供了一种二烯选择加氢催化剂，其是采用经过900℃～1200℃焙烧的γ-Al2O3为载体、金属Ni为活性组分而构成，活性组分负载量为5～25％wt。
本发明的催化剂中，所用的载体γ-Al2O3是经过特定的高温处理的，发明人研究发现，γ-Al2O3在经过900℃～1200℃高温处理后，其性能将得到改善，与常规处理的载体相比，绝大部分酸性中心被消除，并且可具有很高的比表面积和合理的孔结构。将这样的Al2O3作为载体可起到分散活性金属的作用，并有利于液相反应物的传质。
经测定，本发明使用的经过高温处理后的γ-Al2O3载体，其堆积比重为0.65～0.75g/mL，孔体积0.4～0.5mL/g，孔径大于4nm的孔占70％以上，比表面积(BET面积)大于100m2/g。
本发明的催化剂另一个特点是仅由载体和活性组分组成，且该活性组分为非贵金属Ni，通过调整适当的负载量，达到选择加氢的目的。金属镍在载体上的负载量为5～25％，为得到稳定的高加氢活性，金属镍的优选负载量为8～20％wt。
该催化剂可以为载体负载金属镍后经干燥、250℃～350℃焙烧0～2小时的产物。该催化剂还可以是所述γ-Al2O3载体负载金属Ni后经过氢气还原和预硫化处理后的产物，使用者获得该催化剂后无需进一步处理即可直接使用。
本发明的催化剂与现有技术中记载的催化剂相比另一个特点就是，该催化剂的负载及热处理都是低温、短时间处理，得到的产物中活性组分Ni处于亚稳态。所以，本发明的催化剂用于催化轻汽油和C5馏分中的二烯加氢处理过程，不仅有很高的低温二烯加氢活性(55℃下可实现100％加氢)，同时也具有很高的选择性和稳定性。
本发明还提供了一种对催化轻汽油或C5馏分进行预处理的方法，包括采用本发明的二烯选择加氢催化剂与待处理油品接触，实现二烯选择性加氢反应，该选择性加氢反应是在气/液/固三相条件下进行，其压力范围为1.0MPa～4.0MPa，温度高于55℃，氢油体积比(STP，即，标准温度与压力下)范围为10∶1～60∶1，以催化剂体积为基准，液体积空速范围可以为2～10h-1(STP)。
另一方面，本发明还提供了所述二烯选择加氢催化剂的制备方法，其主要是采用经过900℃～1200℃高温焙烧的γ-Al2O3为载体，在水溶性活性金属盐溶液负载后经过低温干燥处理(与常规工艺相比)而制备得到所述的二烯选择加氢催化剂。
本发明的制备所述二烯选择加氢催化剂的方法包括将γ-Al2O3在900℃～1200℃焙烧1～5小时；采用浸渍法将金属Ni负载于焙烧后的氧化铝载体上。
本发明所采用的γ-Al2O3原料可以商购，可以为小球型或其它形状，一般直径为φ1～2mm，在900℃～1200℃空气中热处理1～5小时后，可测定其堆积比重为0.65～0.75g/mL，孔体积0.4～0.5mL/g，孔径大于4nm的孔占70％以上(甚至可达90％以上)，比表面积大于100m2/g，具有较佳的比表面积和合理的孔结构，非常适合作为本发明催化剂的载体。
浸渍步骤中，采用Ni盐的水溶液或有机溶液浸渍γ-Al2O3载体。其中，所述Ni盐可以为镍的水溶性盐，例如硝酸盐、醋酸盐或氯酸盐等，可以配制成水溶液，也可以用无水极性有机溶剂(例如丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇、乙酸或甲酸等，优选乙醇、甲醇或丙醇)溶解后配制成有机溶液，之后对步骤上述焙烧后的载体进行浸渍(例如采用等体积浸渍)，使活性组分Ni负载于所制备的氧化铝载体上，该活性金属Ni的负载量优选为5～25％wt，更优选为8～20％wt。
本发明的载体浸渍活性组分后可在100℃～180℃下干燥或真空干燥，干燥时间通常为3～8小时左右。从利于环境的角度，对上述得到的催化剂进一步可以先进行短时间的低温焙烧，再提供给使用者，例如可在250℃～350℃处理0～2小时，即可得到本发明的二烯选择加氢催化剂，其仅由载体和活性组分Ni构成。
经上述制备方法得到的催化剂在使用前还需要进行氢还原和预硫化处理，进一步提高本发明的催化剂的二烯加氢活性、选择性和长周期稳定性，即，该如此得到的催化剂已可提供给使用者，其自行处理后即可使用。更进一步，在制备催化剂过程中还可以包括用还原气对上述二烯选择加氢催化剂进行还原和预硫化，还原处理的具体条件可以为在氢气氛中进行还原，还原温度350℃～450℃，还原时间3～8小时，还原压力为常压至0.3MPa，还原气空速为420～600h-1(STP)。硫化处理(或称预硫化处理)即为采用适当的硫化物处理催化剂，例如可以在10℃～60℃下用乙硫醇、或二乙基二硫醚、或二甲基二硫醚、或丁硫醇、或噻吩、或二乙基磺酸脂等硫化物溶液预处理催化剂0.1～5小时。
从以上描述可以看出，制备本发明的催化剂，采用的是“低、短”化技术，即，催化剂各个制备阶段的低温化、短时间处理，这就使得活性组分Ni在其各个制备阶段都处于亚稳定状态，具有很高的二烯加氢活性，经过硫化处理后也就具有很好的选择性和稳定性，可以在很温和的条件下实现高效二烯选择加氢。且本发明的催化剂仅由活性组分和载体组成，制备方法工艺简单，成本低廉。
具体实施例方式
下面列举具体实施例进一步阐述本发明的催化剂的特点、制备方法及其催化性能，以帮助阅读者更好地理解本发明的实施和所产生的有益效果，但不构成对本发明实施范围的任何限定。
实施例1将适量的直径为φ1～2mm的小球γ-Al2O3载体(抚顺石化公司催化剂厂)在马弗炉1100℃下焙烧4小时，冷却后用于后续催化剂的载体，测定其堆积比重0.72g/mL，孔体积0.41mL/g，孔径大于4nm的孔占95％，比表面积101m2/g。
实施例2称取165克实施例1中所制备的氧化铝载体，用119.3克硝酸镍Ni[(NO3)2·6H2O]和115.5毫升蒸馏水配成的溶液进行等体积浸渍2小时，在室温初步干燥后，再在160℃下恒温真空干燥7小时，即可制备出金属Ni负载量为14.6％wt的催化剂A。
实施例3将130克未经过高温处理的直径为φ1～2mm的小球γ-Al2O3载体(抚顺石化公司催化剂厂)按实施例2的方法制备相同Ni金属含量的催化剂对比剂B。
实施例4取一定量的实施例2所制备的催化剂A，在马弗炉中于空气、280℃下焙烧2小时，即得经过焙烧后的Ni催化剂C。
实施例5将实施例2所制备的催化剂A，在马弗炉中于空气、450℃下焙烧2小时，即得经过较高温度焙烧的Ni催化剂对比剂D。
实施例6称取120克实施例1中所制备的氧化铝载体，用115.9克硝酸镍Ni[(NO3)2·6H2O]和86毫升蒸馏水配成的溶液进行等体积浸渍2小时后，室温初步干燥后，再在160℃下恒温真空干燥7小时，接着在马弗炉中于空气、300℃下焙烧2小时，即得经过焙烧后的Ni金属含量为19.5％wt的催化剂E。
实施例7称取85克实施例1中所制备的氧化铝载体，用36.2克硝酸镍Ni[(NO3)2·6H2O]和63毫升蒸馏水配成的溶液进行等体积浸渍2小时后，在室温初步干燥后，再在160℃下恒温真空干燥7小时，接着在马弗炉中于空气、280℃下焙烧2小时，即得经过焙烧后的Ni金属含量为8.6％wt的催化剂F。
实施例8在小型加压固定床反应装置中采用上流进料方式评价了上述非贵金属催化剂及对比剂A～F的二烯加氢活性和稳定性。
将一定量的催化剂置于反应器恒温区的中部，上下用石英砂填充，临氢条件下升温至380℃，恒温还原5小时，还原压力为常压，还原气空速为420h-1(STP)，接着将装置冷却至室温，用硫化剂丁硫醇硫化1小时。
之后，升温至反应温度，通入催化裂化轻汽油反应原料液进行二烯加氢反应。临氢加氢反应条件是反应温度65℃，反应氢分压1.2MPa，STP下的液体积空速18.0h-1(每小时液体进料体积与所用催化剂体积之比)，氢油体积比33∶1。催化裂化轻汽油反应原料液中主要成分的含量为碳五烯烃22.72％(wt)，戊二烯0.538％(wt)，碳六烯烃17.48％(wt)，总硫87.4μg/g，总氮5.8μg/g。反应评价结果如表1所示。
表1、非贵金属Ni催化剂的二烯加氢转化率(％)
从表1的结果可以看出，本发明的采用经过特定高温焙烧后的γ-Al2O3作为载体浸渍一定量的Ni的催化剂(催化剂A)，与载体未经焙烧的催化剂(对比剂B)相比，具有更高的二烯加氢活性和稳定性；负载后的催化剂经较低温焙烧后的催化剂C和E与经过较高温度焙烧后的对比剂D相比，也具有更高和更稳定的加氢催化活性；即使是活性成分负载量较低的催化剂F，与对比剂B和D相比，也显示出更稳定的催化活性。
实施例9以上述催化裂化轻汽油为原料，在小型加压固定床反应装置中对本发明催化剂C进行了100小时的长周期运转。反应条件是反应温度65℃，反应氢分压1.2MPa，液体积空速9.0h-1，氢油体积比23∶1。戊二烯转化率、C5烯烃减少量和异构碳五叔烯烃增加率随反应时间的变化规律如表2所示。
表2、催化剂C在液体积空速9.0h-1下连续100小时的稳定性运转
从表2的结果可以看出，应用本发明的催化剂C进行加氢反应，戊二烯加氢转化率高达到100％、C5烯烃减少量低不超过1％，异构碳五叔烯烃增加率为2％左右；采用催化剂A、E和F进行上述试验，也得到相似的结果。
说明本发明的催化剂具有较高的二烯加氢活性和选择性，并具有良好的稳定性。
权利要求
1.一种二烯选择加氢催化剂，其是采用经过900℃～1200℃焙烧的γ-Al2O3为载体、金属Ni为活性组分而构成，活性组分负载量为5～25％wt。
2.权利要求1所述的催化剂，其中所述γ-Al2O3载体的堆积密度0.65～0.75g/mL，孔体积0.4～0.5mL/g，孔径大于4nm的孔占70％以上，比表面积大于100m2/g。
3.权利要求1或2所述的催化剂，其中所述活性金属Ni的负载量为8～20％wt。
4.权利要求1所述的催化剂，该催化剂为载体负载金属镍后经干燥、250℃～350℃焙烧0～2小时的产物。
5.权利要求1或4所述的催化剂，该催化剂为所述γ-Al2O3载体负载金属Ni后经过氢气还原和预硫化处理后的产物。
6.权利要求1～5任一项所述二烯选择加氢催化剂的制备方法，包括步骤将γ-Al2O3在900℃～1200℃焙烧1～5小时；采用浸渍法将金属Ni负载于焙烧后的氧化铝载体上；在100℃～180℃下干燥，在250℃～350℃焙烧0～2小时。
7.权利要求6所述的制备方法，其进一步包括对得到的催化剂进行氢气还原和预硫化步骤，其中，氢气还原条件为将所得到的催化剂在350℃～450℃下用氢气进行还原3～8小时，还原压力为常压至0.3MPa，STP下还原气空速为420～600h-1；预硫化处理步骤包括在10℃～60℃下对氢还原后的催化剂实施硫化处理0.1～5小时。
8.权利要求6所述的制备方法，其中，浸渍法负载金属Ni时，将水溶性镍盐用水或无水极性溶剂配制成浸渍液对焙烧后的γ-Al2O3载体进行浸渍。
9.权利要求8所述的制备方法，所述水溶性镍盐为Ni的硝酸盐、醋酸盐或氯酸盐；所述无水极性溶剂为丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇、乙酸或甲酸。
10.对催化轻汽油或C5馏分进行预处理的方法，包括采用权利要求1所述的二烯选择加氢催化剂与待处理油品接触，实现二烯选择性加氢反应，反应压力范围为1.0MPa～4.0MPa，温度高于55℃，STP下氢油体积比范围为10∶1～60∶1。
全文摘要
本发明涉及一种二烯选择加氢催化剂，其是采用经过900℃～1200℃焙烧的γ－Al
文档编号C07C5/02GK101049564SQ200610072630
公开日2007年10月10日 申请日期2006年4月5日 优先权日2006年4月5日
发明者黄星亮, 沈师孔, 郑彦彬, 宋阳 申请人:中国石油大学(北京)