专利名称：通过选择性氧化二烯烃化合物制备双官能环氧单体的方法
技术领域：
本申请涉及一种氧化二烯烃以获得分子中具有环氧基和双键的双官能 环氧单体的方法。本发明特别涉及一种新的制备双官能环氧单体的方法，
其中包括在钼或鴒的氧化物作为催化剂存在下使二烯烃与过氧化氢水溶液 反应以在特定位置选择性地环氧化双键。本发明提供的双官能环氧单体是 一种用途广泛的材料，可广泛地在各种工业领域，例如化工领域，用作阻 抗材料(特别是阻焊材料)、农业化学品和药物的中间体以及各种聚合物 如增塑剂、粘合剂和涂料树脂。
背景技术：
选择性环氧化一个位于二烯经特定位置的双键的技术产率低下(低反 应活性、低选择性)，而且其应用常常受到某些种类结构的限制。
传统上使用过酸作为二烯烃的选择性环氧化剂(参见，例如，Chem. Ber,， 1985， 118， 1267-1270)。但是，依照该技术，产生大量的作为副产物的 双环氧化物，而且产生由氧化剂衍生的等量酸，后者导致诸如腐蚀设备的 问题。
已经获知一种在酮催化剂存在下使用过硫酸氢钾制剂作为氧化剂选择 性环氧化二烯烃的方法(参见，例如，J. Org. Chem. ， 1998， 63， 2948-2953)。该反应中，存在的问题是需要大量酮催化剂(相对二烯烃计的20-30 摩尔％)，而且为了防止硫酸氢钾制剂分解必须严格控制反应条件如pH和 反应温度。
另一方面，过氧化氢溶液是便宜、非腐蚀性而且环境友好的，原因在 于不产生副产物或者副产物为水。因此，过氧化氢溶液是优异的工业应用 氧化剂。
关于利用过氧化氢溶液作为环氧化剂由烯烃生产环氧化合物的方法，
已经有以下方法(l)在季铵氯化物、磷酸和钨金属盐存在下利用过氧化氢 的环氧化方法{见Kokai (日本未审定专利公开)20(B- l92679 (下文的专利 公开1)}; (2)使用有机氧酸锋(organic oxorhenium )作为催化剂利用过氧 化氢的环氧化方法{见Kokai 2001-25665 (下文的专利公开2)}; (3)利用硅 酸4太和过氧4匕氩的环IU乜方法(参见，例如，Journal of Catalysis, 1993， 140， 71-83);和(4)在氟烷基酮催化剂存在下使用过氧化氢的环氧化方法(参 见，例如，Chem. Commun.， 1999， 263-264)。这些方法基本上涉及具有单 个双键的单烯烃的环氧化，而且没有指出选择性环氧化二烯烃。
关于利用过氧化氢溶液作为环氧化剂选择性环氧化二烯烃，有以下方 法(5)—种在式Q3XW4024(式中，Q代表具有最多70个碳原子的季铵 阳离子，X代表P或As)表示的催化剂存在下用过氧化氢环氧化二烯烃的 方法(参见，例如，Kokai 4-2"281); (6) —种在季铵氯化物、磷酸和钨化 合物存在下用过氧化氢环氧化具有甲基丙烯酸单元的二烯烃的方法(见，例 如Tetrahedron, 1992, 48 (24)， 5099-5110); (7)—种在鴒和钼的多金属氧酸 盐配合物存在下用过氧化氢环氧化二烯烃的方法{参见，例如，Kokai 2002_155066 (下文的专利公开3)};和(8) —种使用有机氧酸铼作为催化 剂环氧化二烯烃的方法(Angew. Chem. Int. Ed. Engl" 1991， 30(12)， 1638-1641)。但是，在上述方法(5)中，相对一个当量的二烯烃计，过氧化 氢的量少于一个当量，反应收率非常低(相对使用的二烯烃计的32-48%), 花费很多时间而且花费很多资金进行分离和提纯步骤，导致产率低下。由 于催化剂具有表面活性剂的性能而且卣化烃如二氯曱烷需要在反应完成后 进行相分离，所以对环境不友好。上述方法(6)和(7)具有严格的基质特性， 方法(6)和(7)中的基质分别限于具有曱基丙烯酸单元的二烯烃和具有8-20
个环的大环二烯烃。特别是在上述方法(8)中，二烯烃的基质转化率非常高， 但是产生了大量源于双官能环氧单体的水解产物的二醇化合物作为副产 物，而且单环氧化合物的收率较低。有机氧酸铼的价格昂贵，不具备工业 化意义。
因此，非常需要一种在温和条件下以低成本和高收率由二烯烃选择性 生产双官能环氧单体的方法，该方法不使用任何有机溶剂而且容易操作。 [专利乂^开II Kokai 2003-192679 [专利7〉开2Kokai 2001-25665 [专利公开31 Kokai 2002-155066
发明概述
本发明涉及一种新型安全且容易的生产双官能环氧单体的方法，包括 在不使用任何有机溶剂的情况下使二烯烃与过氧化氢水溶液在温和条件下
反应o
为解决上述问题，本发明人进行了艰苦地研究，发现如果利用季铵的
硫酸氢盐和VI族金属化合物(钼、钨)作为催化剂，使二烯烃与过氧化 氢水溶液在不使用任何有机溶剂的情况下反应，则能选择性地以高收率生 产分子中具有环氧基和双键的双官能环氧单体，并且在此发现基础上完成 了本发明。
本发明涉及一种生产双官能环氧单体的方法，包括在不使用任何有机 溶剂的情况下使二烯烃与过氧化氢水溶液在季铵的硫酸氢盐和催化量的 VI族金属化合物(钼、钨)存在下反应。
本发明具体涉及一种生产下述式(2)表示的双官能环氧单体的方法；
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中n代表0-2的整数，R、R8彼此独立地是相同或不同的并且代表氢原 子、羟基、卤原子、羧基、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子 的烷氧基、具有3-7个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、酰基、酰氧基， 或W与R2、 Ri与R3、 W与R4、 W与R5、 R2与R3、 r2与R4、 r2与R5、 W与R4、 R3与R5或议4与R5代表具有1-3个碳原子的碳链桥，而且这些 基团可独立地被具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、 具有3-7个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、氣基或卣原子取代，
所述方法包括用氧化剂选择性地氧化下式(1)表示的二烯烃化合物
其中n代表0-2的整数，R、R8彼此独立地是相同或不同的并且代表 氢原子、羟基、卤原子、羧基、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳 原子的烷氧基、具有3-7个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、酰基、酰氧 基，或W与R2、 R'与R3、 W与R4、 R"与Rs、 112与R3、 W与R4、 R2 与R5、 W与R4、 113与议5或W与RS代表具有1-3个碳原子的碳链桥，而 且这些基团可独立地被具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷 氧基、具有3-7个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、羧基或卤原子取代。
上述氧化剂可以是过氧化氢水溶液。
VI族金属化合物(钼，鴒)和季铵的硫酸氢盐可用作催化剂。
依照本发明方法，相应的二烯烃与过氧化氢溶液能通过容易且安全的 操作相互反应而以低成本和高收率获得双官能环氧单体，后者是一种用途 广泛的材料，可广泛地在各种工业领域，例如化工领域，用作阻抗材料(特 别是阻焊材料)、农业化学品和药物的中间体以及各种聚合物如增塑剂、
发明效果
粘合剂和涂料树脂。本发明在工业上有重大意义。依照本发明方法，不需 要使用任何有机溶剂、酸和碱，而且该方法具有环境友好的效果。发明详述
本发明的基质二烯烃化合物由例如下述式(1)表示:
<formula>formula see original document page 8</formula>其中n代表0-2的整数，RLr8彼此独立地是相同或不同的并且代表氢原 子、羟基、卤原子、羧基、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子 的烷氧基、具有3-7个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、酰基、酰氧基， 或r1与r2、 r1与r3、 r1与r4、 r1与r5、 r2与r3、 r2与r4、 r2与r5、 W与r4、 rs与rs或r"与r5代表具有1-3个碳原子的碳链桥，而且这些 基团可独立地被具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、 具有3-7个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、羧基或卣原子取代。
更具体地，本发明的基质二烯烃化合物包括3-环戊烯-l-羧酸烯丙酯、 l曱基-3-环戊烯-l-羧酸烯丙酯、3-曱基-3-环戊烯-l-羧酸烯丙酯、3，4-二曱 基画3-环戊烯-l-羧酸烯丙酯、3-环戊烯-l-羧酸-2 '-甲基-2 '-丙烯酯、3-环戊 烯-l-羧酸2 ，画氯画2 '-丙烯酯、3-环戊烯-l-羧酸2 '-溴-2 '-丙烯酯、3-环戊烯 -1-羧酸1，-甲基-2'-丙烯酯、3-环戊烯-l-羧酸l'-乙基-2'-丙烯酯、3-环戊 烯-l-羧酸1'-苯基-2 '-丙烯酯、3-环己烯-l-羧酸烯丙酯、l-甲基-3-环己烯-l國 狻酸烯丙酯、双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲基-2-羧酸烯丙酯、3-环己烯-l-羧酸2 '-甲基-2'-丙烯酯、3-环己烯-l-羧酸2'-氯-2'-丙烯酯、3-环己烯-l-羧酸2 '國溴一2 '-丙蹄酯、3-环己烯-l画羧酸1 ，-甲基画2 ，画丙烯酯、3-环己烯-1-羧酸 l'画乙基画2 ，画丙烯酯、3-环己烯-l國羧酸l'画苯基國2 '國丙烯酯、3-环庚烯-l-羧 酸烯丙酯、l-曱基-3-环庚烯-l-羧酸烯丙酯、3-甲基-3-环庚烯-l-羧酸烯丙酉旨、
3， 4-二甲基-3-环庚烯-l-羧酸烯丙酯、3-环庚烯-l-羧酸2 '-曱基-2 '-丙烯酯、 3-环庚烯-l-羧酸2'-氯-2-丙烯酯、3-环庚烯-l-羧酸2 '-溴-2 '-丙烯酯、3-环 庚烯-l-羧酸1 '-甲基-2 '-丙烯酯、3-环庚烯-l-羧酸1 ，-乙基-2 '-丙烯酯和 3-环庚烯-l-羧酸1 '-苯基-2 '-丙烯酯。
本发明的基质二烯烃化合物优选包括3-环己烯-l-羧酸烯丙酯、1-甲基 -3-环己烯-1-羧酸烯丙酯、双环[2.2.1-5-庚烯-2-甲基-2-羧酸烯丙酯和3-环己 烯-l-羧酸2 '-曱基-2 '-丙烯酯。
对本发明方法中使用的过氧化氢溶液的浓度没有特殊限制，只要进行 反应获得二烯烃化合物就可以。所述浓度通常从1-80%、优选20-60%范 围中选择。
对过氧化氢水溶液的量没有特殊限制，只要在此量的基础上可以进行 反应而且获得二烯烃化合物就可以。所述量通常从0.8-10.0当量、优选 1.0-3.0当量范围内选择。
季铵的硫酸氢盐包括四己基硫酸氢铵、四辛基硫酸氢铵、甲基三辛基 硫酸氢铵、四丁基硫酸氢铵、乙基三辛基硫酸氢铵和鲸蜡基吡啶鎗硫酸氢 盐。四己基硫酸氢铵、四辛基硫酸氢铵和甲基三辛基硫酸氢铵是优选的。 这些季铵的硫酸氢盐可单独使用或两种或多种组合使用。它们的量选择为 相对基质二烯烃计的0.0001-10摩尔％，优选0.01-5摩尔％。
本身为钼的VI族金属化合物例如在水中产生钼酸阴离子，包括钼酸、 三氧化钼、三硫化钼、六氯化钼、磷钼酸、钼酸铵、二水合钼酸钾和二水 合钼酸钠。钼酸、三氧化钼和磷钼酸是优选的。如果VI族金属化合物是 鴒，则在水中产生鴒酸阴离子，包括鵠酸、三氧化钨、三硫化钨、六氯化 鴒、磷钨酸、钨酸铵、二水合钨酸钾和二水合钨酸钠。钨酸、三氧化钨、 磷鴒酸和二水合钨酸钠是优选的。这些VI族化合物可单独使用或两种或 多种组合使用。它们的量为相对二烯烃基质计的0.0001-20摩尔％，优选 0.01-10摩尔％。此类催化剂可利用添加剂如磷酸、多磚酸、氨基曱基膦酸 或-粦酸钠改性。
在本发明生产方法中，反应通常在30-100。C、优选50-90。C下进行。
由此获得的双官能环氧单体由下式(2)表示
[ (2)
其中n代表0-2的整数，R、R8彼此独立地是相同或不同的并且代表氢原 子、羟基、卤原子、羧基、具有l-4个碳原子的烷基、具有l-4个碳原子 的烷氧基、具有3-7个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、酰基、酰氧基， 或R1与R2、 R1与R3、 R1与R4、 R1与R5、 R2与R3、 R2与R4、 R2与R5、 W与R4、 W与RS或议4与R5代表具有1-3个碳原子的碳链桥，而且这些 基团可独立地被具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、 具有3-7个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、羧基或卣原子取代。
所获得的双官能环氧单体的实例包括3， 4-环氧基环戊烷-l-羧酸烯丙 酯、l-甲基-3，4-环氧基环戊烷-l-羧酸烯丙酯、3-甲基-3，4-环氧基环戊烷-1-羧酸烯丙酯、3，4-二曱基-3，4-环氧基环戊烷-1-羧酸烯丙酯、3，4-环氧基环 戊烷-l-羧酸2 '-曱基-2 ，-丙烯酯、3，4-环氧基环戊烷-1-羧酸2 '-氯-2 ，-丙烯 酯、3，4-环氧基环戊烷-1-羧酸2'-溴-2'-丙烯酯、3， 4-环氧基环戊烷-l-羧 酸1'-曱基-2'-丙晞酯、3，4-环氧基环戊烷-1-羧酸1，-乙基-2'-丙烯酯、 3， 4-环氧基环戊烷-l-羧酸1 ，-苯基-2 '-丙烯酯、3，4-环氧基环己烷-1-羧酸烯 丙酯、l-甲基-3，4-环氧基环己烷-l-羧酸烯丙酯、3-氧杂[3.2丄02，4辛烷画6-甲基-6-羧酸烯丙酯、3， 4-环氧基环己烷-l-羧酸2'-曱基誦2 '-丙烯酯、3，4-环氧基环己烷-l-羧酸2 '-氯-2 '-丙烯酯、3， 4-环氧基环己烷-l-羧酸2 ，-溴-2 '-丙烯酯、3，4-环氧基环己烷-1-羧酸1'-甲基-2，-丙烯酯、3，4-环氧基环己 烷-l-羧酸l，-乙基-2，-丙烯酯、3，4-环氧基环己烷-1-羧酸1'-苯基-2'-丙烯 酯、3， 4-环氧基环庚烷-l-羧酸烯丙酯、l-甲基-3， 4-环氧环庚烷-l-羧酸烯 丙酯、3-曱基-3，4-环氧基环庚烷-l-羧酸烯丙酯、3，4-二曱基-3，4-环氧基环 庚烷-l-羧酸烯丙酯、3，4-环氧基环庚烷-1-羧酸2，-曱基-2'-丙烯酯、3,4-
环氧基环庚烷-l-羧酸2 '-氯-2 '-丙烯酯、3， 4-环氧基环庚烷-l-羧酸2 '-溴-2 '國丙烯酯、3，4-环氧环庚烷-l-羧酸l '-曱基-2 '-丙烯酯、3， 4-环氧基环庚 烷-l-羧酸l'-乙基画2 '-丙烯酯和3， 4-环氧基环庚烷-l-羧酸1 '-苯基-2 ，-丙 烯酯。优选实例包括3，4-环氧基环己烷-l-羧酸烯丙酯、l-甲基-3,4-环氧基 环己烷-l-羧酸烯丙酯、3-氧杂[3.2.1. 02，4辛烷-6-曱基-6-羧酸烯丙酯和3, 4-环氧基环己烷-l-羧酸2 '-曱基-2 '-丙烯酯。
由此形成的所需要的双官能环氧单体可以在混合物溶液浓缩后通过普 通步骤如重结晶、蒸馏和升华来分离。
将参照下述实施例进一步具体说明本发明，但是本发明并不限于这些 实施例。
实施例 实施例1
在Na2W04.2H20 (500 mg， 1.5 mmo1)、40 %过氧化氢水溶液(7.65 g，卯 mmol)、甲基三辛基硫酸氢铵(260 mg， 0.56 mmol)和3-环己烯-l-羧酸烯 丙酯(12.5g，75mmo1)混合并且在25°C下反应15分钟后，将温度升高到 70°C,并且搅拌混合物3.5小时。反应完成后，将混合物冷却到室温。在用 硫代硫酸钠饱和水溶液进行后处理后，取出有机层。所得的溶液通过气相 色傳测定，证实起始材料转化为3-环己烯-l-羧酸烯丙酯的转化率为79%, 双官能环氧单体3，4-环氧基环己烷-1-羧酸烯丙酯的收率为69 %。获得的结 果是无二环氧化物形成，单环氧化物的选择性为100% 。
实施例2
在Na2W04 .2H20 (39.6 mg， 0.12 mmol) 、 36 %过氧化氢7片溶液(600 mg，6.3mmol)、曱基三辛基硫酸氢铵(23.4 mg, 0.05 mmol)、氨基甲基膦酸 (4.5 mg， 0.04 mmol)和3-环己烯-l-羧酸烯丙酯(l.OO g, 6 mmol)混合并且 在25°C下反应15分钟后，将温度升高到70°C，并且搅拌混合物3小时。 重复与实施例l相同的步骤。证实起始材料转化为3-环己烯-l-羧酸烯丙酯
的转化率为89%，双官能环氧单体3，4-环氧基环己烷-l-羧酸烯丙酯的收率 为80%。获得的结果是无二环氧化物形成，单环氧化物的选择性为100 % 。
实施例3
在Na2W04'2H20 (26.4 mg， 0.08 mmo1)、36 %过氧化氢水溶液(400 mg, 4.2 mmol)、曱基三辛基硫酸氢铵(15.6 mg， 0.033 mmol)、氨基甲基膦酸 (3.0 mg， 0.027 mmol)和双环[2.2.11 -5-庚烯-2-甲基-2-羧酸烯丙酯(0.79& 4 mmol)混合并且在25。C下反应15分钟后，将温度升高到70°C，并且搅拌 混合物3小时。重复与实施例1相同的步骤。证实起始材料转化为双环 [2.2.1-5-庚烯-2-甲基-2-羧酸烯丙酯的转化率为74%，双官能环氧单体3-氧杂[3.2.1.02，4辛烷-6-甲基-6-羧酸烯丙酯的收率为70%。获得的结果为无 二环氧化物形成，单环氧化物的选择性为100% 。
对比例1
在Na2W04'2H20 (13.2 mg， 0.04 mmol) 、 36 %过氧化氢7^溶液(290 mg， 3.0 mmol)、甲基三辛基氯化铵(8.1 mg， 0.02 mmol)和3-环己烯-l-羧酸 埽丙酯(333 mg，2mmo1)混合并且在25°C下反应15分钟后，将温度升高 到70。C，并且搅拌混合物2.5小时，重复与实施例l相同的步骤。证实起始 材料转化为3-环己烯-l-羧酸烯丙酯的转化率为0%，而且没有检测到双官 能环氧单体3，4-环氧基环己烷-1-羧酸烯丙酯的存在。
对比例2
在36。/。过氧化氢水溶液(400 mg, 4.2 mmol)、甲基三辛基硫酸氢铵(15.6 mg， 0.033 mmol)和3-环己烯-l-羧酸烯丙酯(670 mg， 4 mmol)混合并且在 25。C下反应15分钟后，将温度升高到70。C，并且搅拌混合物3小时。重 复与实施例l相同的步骤。证实起始材料3-环己烯-l-羧酸烯丙酯的转化率 为0%。而且没有检测到双官能环氧单体3， 4-环氧基环己烷-l-羧酸烯丙酯 的存在。
对比例3
在Na2W04'2H20 (26.4 mg, 0.08 mmol)、 36。/o过氧化氢水溶液(400mg， 4.2mmol)和3-环己烯-l-羧酸烯丙酯(670mg， 4mmo1)混合并且在25°C下 反应15分钟后，将温度升高到70°C，并且搅拌混合物3小时。重复与实施 例1相同的步骤。证实起始材料3-环己烯-l-羧酸烯丙酯的转化率大约为 0% ，而且几乎检测不到双官能环氧单体3，4-环氧基环己烷-l-羧酸烯丙酯的 存在。
权利要求
1.一种生产下式(2)表示的双官能环氧单体的方法；id="icf0001" file="S2006800170862C00011.gif" wi="136" he="36" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中n代表0-2的整数，R1-R8彼此独立地是相同或不同的并且代表氢原子、羟基、卤原子、羧基、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、具有3-7个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、酰基、酰氧基，或R1与R2、R1与R3、R1与R4、R1与R5、R2与R3、R2与R4、R2与R5、R3与R4、R3与R5或R4与R5代表具有1-3个碳原子的碳链桥，而且这些基团可独立地被具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、具有3-7个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、羧基或卤原子取代，所述方法包括用氧化剂选择性地氧化下式(1)表示的二烯烃化合物id="icf0002" file="S2006800170862C00012.gif" wi="108" he="36" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中n代表0-2的整数，R1-R8彼此独立地是相同或不同的并且代表氢原子、羟基、卤原子、羧基、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、具有3-7个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、酰基、酰氧基，或R1与R2、R1与R3、R1与R4、R1与R5、R2与R3、R2与R4、R2与R5、R3与R4、R3与R5或R4与R5代表具有1-3个碳原子的碳链桥，而且这些基团可独立地被具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、具有3-7个碳原子的环烷基、芳基、芳烷基、羧基或卤原子取代。
2. 如权利要求l所述的方法，其中所述氧化剂是过氧化氢水溶液。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中使用VI族金属化合物(钼，钨) 和季铵的硫酸氢盐作为催化剂。
全文摘要
本发明提供一种制备双官能环氧单体的新方法，包括在钼或钨的氧化物作为催化剂存在下使二烯烃与过氧化氢水溶液反应以在特定位置选择地环氧化双键。本发明提供的双官能环氧单体是一种用途广泛的材料，可广泛地在各种工业领域，例如化工领域，用作阻抗材料(特别是阻焊材料)、农业化学品和药物的中间体以及各种聚合物如增塑剂、粘合剂和涂料树脂。
文档编号C07D301/12GK101175739SQ20068001708
公开日2008年5月7日 申请日期2006年5月16日 优先权日2005年5月16日
发明者佐藤一彦, 内田博, 坂田优子, 大越雅典, 平川律子 申请人:昭和电工株式会社;独立行政法人产业技术综合研究所