专利名称：制备异氰酸酯的方法
制备异氰酸酯的方法本发明提供了 一种通过使相应的有机多胺与碳酸衍生物和醇反应生成 低分子量单体聚氨酯并热裂解所述聚氨酯而连续制备可蒸馏的有机多异氰 酸酯，优选二异氰酸酯，更优选脂族或脂环族二异氰酸酯的多段方法，其 中在规定反应段分离所制备的多异氰酸酯和不可用的残留物，同时使可再 利用的副产物和中间体再循环至上游段。制备有^^多异氰酸酯如芳族、脂族或脂环族多异氰酸酯的工业方法基 于将相应有机多胺光气化为多氨基甲酰氯和将所述氯化物热裂解为多异氰 酸酯和氯化氢。除了使用光气所伴随的严重的环境、处理和安全问题外， 这些方法具有其它严重的缺点。例如，由于起始多胺的较高碱性，制备月旨 族或脂环族多异氰酸酯仅以很一般的时空产率进行。其它缺点是形成了不 希望的副产物，甚至痕量的副产物也可导致多异氰酸酯严重变色。在制备六亚曱基1，6-二异氰酸酯(HDI)的情况下，例如形成了大量副产物，其中最 重要的6-氯己基异氰酸酯具有仅在很大蒸馏成本和努力下才能从HDI中分 离出的其它缺点。与该程序相关的具体问题为氯经由光气和氨基甲酰氯成为氯化氢的高 转化率，光气的毒性，反应混合物的腐蚀性，常用溶剂的不稳定性，以及 形成卣化残留物。尽管将脂(环)族，尤其是芳族单脲烷和二脲烷热裂解为相应的异氰酸 酯和醇长时间以来是已知的且不仅可在高温下在气相中进行，而且还可在 较低温度下在液相中进行，该方法的经济性仍受到不利影响且尤其经受不 希望的副反应，尤其;U1应混合物倾向于在反应器和加工设备中形成涂层、 树脂状物质和堵塞物。因此，在过去数十年来，已经进行很多努力以借助较简单的改进方法 消除这些方法缺点。例如，根据EP 18588 Al或EP 28338 A2，为制备脂 族和/或脂环族二脲烷和/或聚氨酯，使脂族和/或脂环族伯二胺和/或多胺与o-烷基氨基甲酸酯在醇存在下在160-300 x:的温度下并使用或不使用催化 剂而反应。可将所得二脲烷和/或聚氨酯转化为相应的异氰酸酯。可分离出 在胺的反应中所形成的氨。其它出版物本身涉及用羰基化合物部分代替脲和/或二胺(例如EP 27952或EP 126299)。不含光气的方法例如详细描述在EP 566925 A2 中。后一方法的缺点在于报道为高达50小时的较长反应时间。 本发明的目的为以改进的时空产率、简单且成本有效地且不使用昂贵和/或危害安全的原料或助剂而在高选择性下制备可蒸馏的有机多异氰酸酯，尤其;O旨族和脂环族二异氰酸酯。已经证明可借助一种通过使至少一种胺与脲和至少一种醇在至少一个具有至少 一 个相连接的停留时间反应器的混合设备中反应生成相应脲烷，随后将所得脲烷裂解为相应异氰酸酯而制备异氰酸酯的方法来实现该目的。本发明提供了 一种通过使相应有机胺与脲和至少 一种醇在至少 一个具 有下游反应器的混合设备中反应生成相应脲烷并热裂解所述脲烷而连续制 备有机异氰酸酯的多段方法，其中所述方法需要包括如下段a) 使至少一种有机胺与脲在存在或优选不存在至少一种催化剂，以及 不存在或优选存在至少一种醇的情况下，在至少一个混合设备中反应生成 相应脲烷，b) 使由a)中得到的混合物在至少一个如下停留时间反应器或两个或 更多个停留时间反应器中反应，其中该反应器停留时间分布类似管式反应 器，c) 分离出所形成的氨，d) 从来自c)的出料中，分离出过量的醇和其它低沸点的次级组分，e) 将至少部分来自d)的已不含醇和低沸点组分的脲烷供入蒸馏中，0将来自e)的蒸馏物中的脲烷和合适的话未供入蒸馏e)的来自d)的馏 分在连续裂解设备中裂解为相应的异氰酸酯和醇，g)在至少一个蒸馏中提纯得自(f)的粗异氰酸酯，使蒸馏残留物再循环至裂解(i)和/或用醇将其转化为脲烷并将其供入反应单元(b)，和h)将来自(f)的包含高比例脲烷和有用化合物的反应出料通过与醇反 应再转化为脲烷。与现有才支术方法，尤其是由EP566 925已知的方法相比，本发明方法 的特征在于达到特定转化率的停留时间短，因此时空产率好。 以纯正式的术语，由如下方程可认为本发明方法是平衡地 R-(NH2)n + n H2N(CO)NH2 + n R'OH — R(NCO)n + n R'OH + 2nNH3适合于制备可用作本发明中间体的单体聚氨酯的胺为式R(NH2)n的 胺，其中R为多价，优选二价的有机基团如芳族或优选线性或支链的脂族 或脂环族基团，该基团未被取代或例如被烷基取代。可提及的合适的芳族多胺的实例包括2，4-和2，6-甲苯二胺，4，4，-、 2，4，-和2，2，-二M二苯基甲烷和相应的异构体混合物。合适的脂族或脂环族多胺的实例包括如下物质丁烷-l，4-二胺、2-乙 基丁烷-l，4-二胺、辛烷-l，8-二胺、癸烷-l，10-二胺、十二烷-l，12-二胺、环 己烷-l，4-二胺、2-甲基-和4-甲基-环己垸-l，3-二胺，以及1，3-和1，4-二^J^ 甲基环己烷。优选使用2-甲基戊烷-l，5-二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己烷-1，6-二胺，尤其是己烷-l，6-二胺和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺。合适的醇原则上包括所有脂族醇。然而，优选选择沸点离由于裂解而 得到的多异氰酸酯，优选二异氰酸酯的沸点足够远的那些，以允许定量或 接近定量地分离裂解产物(多异氰酸酯，优选二异氰酸酯)和醇。因此，由于这些原因，优选使用醇如曱醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、 异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、环己醇、2-乙基己醇、癸醇 或所述醇的混合物，但尤其是正丁醇和/或异丁醇。本发明的各段在下文中描述。 a)混合反应组分为在反应段(a)中制备脲烷，使胺与脲和至少一种，优选正好一种醇以 1 : 2-20 : 5-40的胺、脲和醇的摩尔比例，在50-300°C，尤其是180-220匸 的温度和0.1-30巴，优选5-20巴的压力下反应。这些反应条件导致本发明方法的平均反应时间的范围为几秒分之一至至多数分钟。反应段(a)中的反应可有利地在基于多胺，优选二胺为0.1-30摩尔％， 优选1-10摩尔％碳酸二烷基酯，或1-20摩尔％,优选5-15摩尔％氨基曱 酸烷基酯存在下进行。这里尤其是以所述比例使用碳酸二烷基酯和氨基甲 酸烷基酯的混合物。所用碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸酯优选为其烷基与所 用醇的烷基匹配的那些。如上所述，反应段(a)中的反应还可在催化剂存在下进行。有利的是它 们可以基于胺重量以0.001-20重量％,优选0.001-5重量％，尤其是0.01-0.1 重量％的量使用。根据由Chemical Rubber Publishing Co.， 23 Superior Ave. N.E.， Cleveland, Ohio,(美国)出版的Handbook of Chemistry and Physics第 14版所定义，合适的催化剂为包含一种或多种阳离子，优选来自元素周期 表的IA、 IB、 IIA、 IIB、 IIIB、 IVA、 IVB、 VA、 VB、 VIB、 VIIB或VlllB 族的金属阳离子。可作为实例提及如下金属的阳离子锂、钠、钾、镁、 4丐、铝、镓、锡、铅、铋、锑、铜、银、金、锌、汞、铈、钛、钒、铬、 钼、锰、4失和钴。催化剂可进一步包含至少一种阴离子，其中实例为面离子如氯离子和 溴离子、硫酸根、磷酸根、硝酸根、硼酸根、醇离子、酚离子、磺酸根、 氧离子、7jc合氧离子(oxide hydrate)、氢氧根、羧酸根、螯合离子、碳酸根 和硫代或二硫代M曱酸根。催化剂在没有明显缺点的情况下还可以其7JC合物或氨化物形式使用。 作为典型催化剂可经由实例提及如下化合物甲醇锂、乙醇锂、丙醇 锂、丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾、甲醇镁、甲醇钙、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、 乙酸铅、磷酸铅、氯化锑(III)、氯化锑(V)、乙酰丙酮化铝、异丁醇铝、三 氯化铝、氯化铋(III)、乙酸铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、 二(三苯基-氧 化膦基)氯化铜(II) (bis(triphenyl画phosphinoxido) copper(II) chloride)、钼酸 铜、乙酸银、乙酸金、氧化锌、氯化锌、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、辛酸锌、 草酸锌、己醇锌(Zinchexoxide)、苯甲酸锌、十一醇锌、氧化铈(IV)、乙酸 铀酰(uranyl acetate)、四丁醇钬、四氯化钬、四酚钬、环烷酸钬、氯化钒(III)、乙酰丙酮化钒、氯化铬(III)、氧化钼(VI)、乙酰丙酮化钼、氧化鴒(VI)、氯4匕锰(n)、乙酸锰(n)、乙酸锰(ni)、乙酸亚纟失(n)、乙酸纟失(in)、磷酸牵失、 草酸铁、氯化铁(in)、溴化铁(in)、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、环烷酸钴、 氯化镍、乙酸镍和环烷酸镍及其混合物。作为优选的催化剂可经由实例提及如下化合物丁醇锂、乙酰丙酮化 铝、乙酰丙酮化锌、四丁醇钛和四丁醇锆。在本发明方法中，将反应物料流在合适的特定的混合设备中混合，其 特征在于混合时间短。在所述混合设备中混合时间通常为0.0001-2s，优选0.0005-ls，更优选 0.001-0.5s，非常优选0.005-0.2s，尤其是0.007-0.1s。混合时间指从混合操 作开始至所得混合物的97.5%流体组分的混合分氣基于最终理论混合分数 值偏离该值小于2.5%所经过的时间，其中最终理论混合分数值为混合物达 到完美混合状态时的值(关于混合分数的概念，例如参见J.Warnatz， U. Maas， R.W. Dibble: Verbrennung， Springer Verlag， Berlin Heidelberg New York, 1997，第2版，第134页)。所用的优选混^i殳备为混合回路、搅拌容器、混合泵或喷射混合设备， 例如同轴混合喷嘴，Y-或T-混合器或涡流碰撞-喷射混合构造，优选混合 回路、搅拌容器、混合泵或喷射混合设备。当使用混合回路或搅拌容器作为混合设备时，重要的是高速注射胺溶 液。该速率通常为10-100m/s,优选20-80m/s。优选使用混合喷嘴和混合泵作为混合设备。特别优选使用混合喷嘴作 为混合设备。在该情况下，重要的是不仅将醇反应物料流，而且将胺反应 物料流高速引入混合喷嘴。该速率为10-100m/s，优选20-80m/s。进入喷嘴的进料管线中压力远高于混合喷嘴出口处的压力，但通常不 高于110巴绝对压力，优选不高于100巴绝对压力，其中压力特别优选为 5-95巴绝对压力，非常优选10-50巴绝对压力，尤其是10-30巴绝对压力。在混合设备出口处的压力通常高于段b)中的反应压力例如其为5-100 巴，优选10-80巴，更优选10-50巴。从混合设备中出料的温度通常为25-240。C，优选30-190t:，更优选40-180 "C。在引入段b)之前，可借助换热器使混合设备中的出料达到其中所需的 温度。段a)中转化为脲烷基团的转化率基于所用胺中的氨基通常不超过 10%,优选不超过5%，更优选不超过2%。有利的是，来自段a)的反应出料转移至随后段可经由压力维持阀进行， 其中希望在段a)出口处的压力应比段b)中盛行压力高至少1巴，优选至少 2巴，更优选至少3巴。b)来自a)的混合物的反应然后将离开混合i殳备的液相供入至少 一个，优选正好一个以两相(气相 /液相)操作的管式反应器，或供入两个或更多个其停留时间分布类似管式 反应器且其中气相与液相并流引入的反应器。管式反应器应优选在很大程度上没有返混。这例如借助管式反应器的 直径与其长度的比例或借助内件如多孔板、狭缝板或静态混合器而实现。 无返混优选通过管式反应器的长径比实现。合适的管式反应器例如包括其长径比大于5，优选大于6，更优选大于 IO的管。管式反应器的博登斯坦(Bodenstein)数应大于5，优选大于6，更优选 大于IO，非常优选为10-600,尤其是10-100。对本发明作出重要贡献的一个方面为存在理想的是活塞流的流动，实 际上尽可能必须接近这种流动的流动。为此，尽可能减少轴向混合，即沿 通过反应器的流动方向的混合，且理想的是流动为涡流。这在操作中借助高流速和低横截面积而例如在流动管中实现。管式反应器可具有任何所需的空间方向。优选其构造为垂直管式反应 器，特别优选其为从底部到顶部反向流动。管式反应器可具有等温或优选调节温度的构造。调节温度可借助夹套 加热或借助内部管或板而实现。加热优选通过夹套进行。管式反应器当然还可由两个或更多个串联的管区段组成，其条件为仍 然确保无返混。需要的话例如可在上述类型的管区段之间任选提供相分离器以沿着管式反应器(例如在上述类型的管区段之间)分离液相和气相，其中可分离出反应过程中形成的氨，以^f仪应平衡移动。为增加生产能力，根据本发明还可并联连接两个或更多个管式反应器。 如上所述，合适的话可在一个或多个点处-例如在管式反应器的开始和中间处计量加入其它脲和/或醇或优选胺。管式反应器中平均停留时间通常为10秒至5小时，优选20秒至20 分钟，更优选30秒至10分钟。在一个优选实施方案中，为保持随后段中低的气体负栽，可将来自管 式反应器的出料供至相分离器，然后可将取自相分离器的液相供至随后段。这类相分离器为其中气相和液相间的相分离通过使来自并流反应器的 两相料流静止而实现的容器。相分离器可具有等温或优选加热构造，以防止低溶解性副产物的沉淀。 加热例如可经由夹套或经由具有外部换热器的回路而进行。当使用外部换 热器时，换热器的标准绝热;I^L够的。管式反应器和存在的任何相分离器中的温度通常为50-300。C，优选 180-220 "C。段b)中压力通常为0.1-30巴绝对压力，优选5-20巴绝对压力。有利的是，来自段b)的反应出料转移至随后段可经由压力维持阀进行， 其中希望段b)的压力通常应比段c)中盛行压力高至少0.1巴。如果不是这 样，则转移例如可借助泵或气压计而进行。选择段b)中的停留时间以使在离开管式反应器后，转化为脲烷基团的 转化率基于所用胺中的氨基为至少95%，优选至少98%，更优选至少99%， 非常优选至少99.5%。段a)和b)中的总停留时间通常小于5小时，优选小于4小时，更优选 小于3小时。在胺完全转化为脲烷的情况下，可将来自b)的反应混合物的出料直接 供至氨分离段c)，或将反应混合物出料供至另 一反应器或反应器体系以达 到完全转化。所用反应器可为显示了必需的平均停留时间的其它管式反应 器、混合反应器级联或塔。如果在离开管式反应器后，转化为脲烷基团的转化率基于所用胺中的氨基仍不完全，例如如果其小于95%,则出料可再进一步反应。为此，为使转化完全，可使反应混合物在另一管式反应器或返混反应器中后反应，优选直至转化量为98%或更高。这里返混反应器体系为其博登斯坦数小于5，优选小于4的体系。c) 氨的分离为分离出氨，有利的是使用塔；氨优选通过蒸馏分离。这产生了醇和 氨间的有效分离。通常分离在0.01-20巴，优选在0.04-15巴的压力范围内 进行。所需温度受所用的醇或醇混合物控制。就正丁醇而言，温度例如为 60-150 "U，优选80-140'C。已经证明有利的是立即从反应混合物中分离出形成的氨，从而可防止 由氨和二氧化碳由于脲分解以最小量形成氨基甲酸铵的涂覆。该蒸馏单元具有常规构造且具有常用内件。合适的塔内件原则上包括所有常用的内件，其中实例为塔板、规整填充物和/或无规填充物。塔板中 优选泡罩塔板、篩板、浮阀塔板、索尔曼塔板和/或双流式塔板，以及在无 规填充物中优选那些特征环(featuring ring)、巻、鞍形物、腊希环、Intos 或鲍尔环、桶状(Barrd)或英驼洛克斯鞍形物、托普派克(Top-Pak)等，或 网。优选4吏用塔板，更优选泡罩塔板。 蒸馏塔优选具有10-20个理论塔板。d) 分离过量醇随后从所得贫含氨的反应混合物中分离出如果形成或存在于反应混合 物中的醇、碳酸二烷基酯，或氨基甲酸烷基酯，或至少两种这些组分的混 合物并优选将其再循环至反应段(a)和/或(b)。为分离出組分，有利的是将反应混合物从反应段(b)的压力水平降至 1-500毫巴，优选10-100毫巴范围内的压力。这产生了包含占主要量的醇 并伴有0-30重量％，优选1-10重量°/ 碳酸二烷基酯和/或1-50重量％，优 选1-20重量％氨基甲酸烷基酯的气体蒸气，以及基本上由单体聚氨酯，优 选二脲烷組成且合适的话包含低聚脲-聚氨酯和高沸点低聚物的液体出料。所得蒸气(dO在有利的是通过蒸馏，优选精馏操作的下游提纯段中分离，且优选将在这些提纯段中分离的有用产物，即醇和氨基曱酸烷基酯单独或作为混合物再循环至反应段(a)以形成单体聚氨酯。对于醇或醇混合物的蒸馏分离，通常使用所谓的闪蒸。该设备可为容 器或容器和塔的组合，优选塔，其中醇或醇混合物能够从塔顶取出，脲烷 在液相中。在塔顶，可仅有醇，但也可有比脲烷更易沸腾的其它化合物。 分离通常在0.001-1巴，优选0.02-0.5巴的压力范围下进行。 e)纯化脲烷在分离出蒸气之后，可将反应段(d)中得到的通常呈液相出料形式且包 含单体聚氨酯，优选二脲烷和合适的话低聚脲-聚氨酯和高沸点低聚物的液体反应混合物(d)完全输送至随后段，或优选将其分成两股子料流，其中各 部分的重量比为5-50:95-50重量份，优选10-30:90-70重量份。将相同尺寸或优选较小部分借助常规蒸馏单元，优选薄膜蒸发器在 170-240X:，优选180-230'C的温度和0.001-1巴，优选0.002-0.01巴的压 力下蒸馏分离为包含聚氨酯，优选二脲烷的有用产物，和较易沸腾的副产 物(e。，以及从制备方法中分离出且通常作为不可利用的残留物抛弃的不可 蒸馏的副产物(eH)。将有用产物(蒸馏物)与相同尺寸或优选较大的其它部分 合并，并将合并的包含聚氨酯，优选二脲烷的反应混合物供至热裂解操作 (i)。由于反应段(e)中的该方法措施，使反应混合物中不可蒸馏副产物的含 量限制在3-30重量％，优选5-20重量％的量，并因此确保反应在高选择 性下不受干扰地进行，其中所述副产物在连续组分反应中形成且由于反应 循环中有用进料的再循环而连续累积。所用蒸馏设备可包括薄膜蒸发器或短程蒸发器。脲烷在0.001-1巴，优 选0.002-0.01巴的压力下蒸馏。将蒸馏物(eO供至裂解操作(f)。优选将含有高沸点物质的底部产物(es)抛弃或可较不优选将其部分供 至再脲烷化(reurethanization)(h)。 i)裂解脲烷4a应段(e)中得到且包含聚氨酯，优选二脲烷的反应混合物在合适设 备中，优选无溶剂的液相中，在催化剂存在下，在200-300'C，优选220-280。C的温度和0.01-0.6巴，优选0.02-0.1巴的减压下经受连续热裂解。在热 裂解设备中聚氨酯至多异氰酸酯，优选二脲烷至二异氰酸酯的转化率可作 为所用聚氨酯的函数在很大程度上自由选择，且有利地为所供应聚氨酯量 的10-98重量％,优选40-卯重量％。从裂解设备(fH)中分离，连续转移包含未反应聚氨酯、低聚脲-聚氨酯、 高沸点低聚物和其它可再利用或不可利用的副产物的未裂解的反应混合物 部分，并直接或合适的话在再脲烷化(h)中与醇反应之后将其再循环至反应 段(a)和/或(b)。用于化学裂解聚氨酯的催化剂的实例包括上述催化形成脲烷的有机和 无机化合物。已经证明特别合适且因此优选使用的催化剂包括二月桂酸二丁锡、乙酰丙酮化4失(n)、乙酰丙酮化钴(n)、乙酰丙酮化锌、四正丁醇锆和二辛酸 锡(n)。合适的裂解设备的实例包括圆柱体裂解反应器如管式炉(tube oven)， 或优选蒸发器，其中实例为薄膜或膨胀蒸发器(bulk evaporator)如罗伯特蒸 发器、Herbert蒸发器、caddle式蒸发器、板式裂解器，优选加热套筒蒸 发器。在塔中分离裂解产物，其中异氰酸酯通常在侧部(fM)取出，醇(&)在顶 部取出。g)纯化异氰酸酯在下游蒸馏中从粗异氰酸酯混合物中除去再合并产物、副产物和如果 存在的话溶剂。优选使副产物再循环至热裂解。还可转移一部分。随后使热裂解中形成的主要由醇，多异氰酸酯，优选二异氰酸酯和部分裂解的聚氨酯组成的裂解产物在100-220"C，优选120-170X:的温度和 1-200毫巴，优选5-50毫巴的压力下，有利地借助一个或多个蒸馏塔，优 选通过精馏分离为低沸点物质，尤其是醇(gL)，以及具有85-99重量％，优 选95-99重量。/。多异氰酸酯含量的粗多异氰酸酯混合物(gM)。在蒸馏分离 过程中得到的较高沸点副产物(gH)，尤其是未裂解和部分裂解的聚氨酯优 选f 1入裂解设备(f)和/或再脲烷化(h)。12这里指数"L"表示各段的低沸点料流，指数"H"表示高沸点料流， "M"表示中沸点料流。将优选通过精馏得到的粗多异氰酸酯混合物(gM)通过在100-180 °C的 温度和1-50毫巴的压力下蒸馏而提纯，其中将^分再循环或作为纯产物 分离。如所观察到的那样，使优选使用的纯化蒸馏中的顶部馏分(其中所述 馏分优选由多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯组成)再循环至反应段(a)和/或 (b)，其中合适的话使游离的异氰酸酯基团与醇反应；取出由纯度为至少98 重量％，尤其是超过99重量％的多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯组成的侧 取出馏分并输送至储存；且优选将基本组分为部分裂解的聚氨酯和多异氰 酸酯的底部馏分再循环至裂解设备以进行热裂解。或者，根据本方法的其它方案，可将底部馏分(gH)再循环至蒸馏塔(d) 以分离粗多异氰酸酯和醇，或再循环至反应段(a)和/或(b)以形成聚氨酯。 还可将底部馏分分为两股或三股产物料流，优选将其再循环至聚氨酯形成 段(a)和裂解设备①，以及合适的话蒸馏塔(g)或再脲烷化(h)。h)优选将来自f)的反应出料(fH)和/或来自(g)的蒸馏残留物(gH)的反应再供至方法中。使用醇将包含在该混合物中的异氰酸酯基团，和/或脲基甲 酸酯和/或脲或其它反应组分转化为脲烷。可在分离反应器如混合反应器或 流动管或在(b)中进行这些反应。醇解残留物要求温度为100-250°C，优选 150-220°C。在该情况下平均停留时间为数分钟至至多数小时。为此，例如可将料流(fu)和/或(gH)以及合适的话部分料流(eH)与醇合 并，其中NCO基团和/或其等价物，即例如脲烷基团与羟基的摩尔比例为 至多1:100，优选至多1:20，更优选至多1:10。这里醇例如可为来自段(d)的低沸点料流(dO和/或来自脲烷裂解(f)的含醇料流(fL)和/或新鲜醇。^A应混合物在存在或不存在催化剂下，在1-150分钟，优选3-60分 钟的时间内，在20-200°C，优选50-170"C的温度和0.5-20巴，优选1-15 巴的压力下反应。反应可在连续的槽级联或在管式反应器中进行。合适的催化剂原则上包括促进NCO基团与OH基团反应的所有化合物。可提及的实例包括辛酸锡、二月桂酸二丁锡、氯化锡、二氯化锌、二 辛酸锡(II)和三乙胺。在连续制备有机多异氰酸酯的本发明多段方法中，在再循环并除去副 产物的情况下，可以高选择性和很好的产率制备可蒸馏的多异氰酸酯，优 选二异氰酸酯。根据经济的方法，本发明方法尤其适合制备脂族二异氰酸酯如2-甲基 戊烷1，5-二异氰酸酯、异构的在亚烷基中具有6个碳原子的脂族二异氰酸 酯及其混合物，优选六亚甲基1，6-二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，尤其 是3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯。所制备的多异氰酸酯优选适合于通过多异氰酸酯加聚方法生产包含脲 烷、异氰脲酸酯、酰胺和/或脲基团的塑料。此外，发现了它们在制备用脲 烷、缩二脲和/或异氰脲酸酯基团改性的多异氰酸酯混合物中的用途。这类 包含脂族或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯混合物尤其用于生产光稳定的 聚氨酯漆和涂料。根据一个优选的实施方案，将在蒸馏纯化粗多异氰酸酯(f)中得到的顶 部馏分再循环至反应段(a);将基本由纯多异氰酸酯组成的侧取出馏分输送 至容器以储存；并将底部馏分再循环至反应段(a)或(d)，或(a)和(d)。如下实施例意欲说明本发明，而不是将本发明限制为这些实施例。 本发明实施例在80。C的温度下将1，6-六亚甲基二胺^容器(A)中。将丁醇投入另一 容器(B)中。借助泵将0,9kg/h胺、8kg/h 丁醇和1.8kg/h液体脲的料流供入 反应混合器(反应混合器HMR，购自K-Engineering,反应体积为5ml， 4000min")(C)。使用换热设备预热料流以使喷嘴(D)中温度为至少130-150x:。然后佳反应混合物流经夹套加热的长度为6m的管式反应器(E)(博登 斯坦数约为40)，平均停留时间为数秒，且雷诺数约为10000。随后使来自料流管的反应混合物停留在混合反应器(F)中直至胺转化 完全，其平均停留时间约为4小时。在ll巴压力下反应器中温度约为215 "C。反应出料约包含2.4kg/h六亚甲基二丁基脲烷，且如已知的那样，可使其裂解形成1，6-六亚甲基二异氰酸酯并后处理。 对比例将0.8kg/h 1，6-六亚甲基二胺、0.88kg/h脲和1，lkg/h正丁醇投入三段 槽级联中的第一个反应器中。所有反应器在约为11.5巴的压力下操作。温 度为215-230'C。反应过程中形成的氨借助塔和丁醇冷凝装置分离。槽级联 中液体的平均停留时间约为5小时。通过反应器夹套引入反应和蒸发所需 热能。从最后的反应器中取出包含约2.1kg/h 二丁基脲烷的反应混合物。本发明实施例显示在本发明反应器构造中达到相同转化率比使用现有 技术已知类型的反应器构造需要的停留时间短。
权利要求
1.一种通过使至少一种胺与脲和至少一种醇在至少一个具有至少一个相连接的停留时间反应器的混合设备中反应生成相应脲烷，随后将所得脲烷裂解为相应异氰酸酯而制备异氰酸酯的方法。
2. 根据权力要求1的方法，其中所述混合设备选自混合回路、混合泵、 喷射混^i殳备、同轴混合喷嘴，Y-混合器、T-混合器和涡流碰撞-喷射混合 构造。
3. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在所述混合设备中的混合 时间为0.0001-2s。
4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中将醇和胺以10-100m/s的 速率引入混合设备中。
5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述停留时间反应器为管 式反应器。
6. 根据权利要求5的方法，其中所述管式反应器具有超过5的博登斯 坦数。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述胺为二胺。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述胺选自丁烷-l，4-二 胺、2-乙基丁烷-l，4-二胺、辛烷-l，8-二胺、癸烷-l,10-二胺、十二烷-1，12-二胺、环己烷-l,4-二胺、2-甲基-和4-甲基-环己烷-l,3-二胺、1，3-和1，4-二 氨基甲基环己烷、2-甲基戊烷-l，5-二胺、2,2，4-和2，4,4-三甲基己烷-l，6-二胺、 己烷-l，6-二胺和3-氨基曱基-3，5,5-三甲基环己胺。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、 正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、环己醇、 2-乙基己醇、癸醇以及所述醇的混合物。
10. 混合回路、混合泵、喷射混合设备、同轴混合喷嘴，Y-混合器、 T-混合器或涡流碰撞-喷射混合构造在至少一种胺与脲和至少一种醇反应 生成相应脲烷中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过使相应的有机多胺与碳酸衍生物和醇反应生成低分子量单体聚氨酯并热裂解所述聚氨酯而连续制备可蒸馏的有机多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选脂族或脂环族二异氰酸酯的多段方法，其中在规定反应段分离所制备的多异氰酸酯和不可用的残留物，同时使可再利用的副产物和中间产物再循环至起始段。
文档编号C07C265/14GK101263109SQ200680033495
公开日2008年9月10日 申请日期2006年9月5日 优先权日2005年9月13日
发明者A·施米特, E·施特勒费尔, M·克洛策尔, P·舍贝尔, V·克拉斯 申请人:巴斯夫欧洲公司