专利名称：相同配体的邻位金属化铱配合物的制造方法
技术领域：
本发明涉及用作在有机EL元件等中使用的发光元件材料的相同 配体的邻位金属化铱配合物(以下，也称为铱配合物)的制造方法。
背景技术：
有机EL发光元件由于能在低电压下获得高亮度的发光，因此作为 期望的显示元件而引人注目，但逐步要求更高的亮度化。其中，以三 (2-苯基吡啶)铱配合物为代表的邻位金属化铱配合物与现有的焚光 发光相比，可以从以高量子效率为特征的三重激态发出磷光，从其高 发光效率的观点来看，是特别引人注目的材料。此外，近年来，为了 安装实用元件，越来越要求开发兼备必须的高颜色纯度、高效率、长 寿命的邻位金属化铱配合物，期望更简单，高收率的制造方法。本发明涉及的现有文献专利文献l: US2004/0077862A1专利文献2: WO01/41512A专利文献3:特开2003-81988号公报专利文献4:特开2001-247859号公报专利文献5:特开2004-168755号公报专利文献6:特开2004-168758号公报非专利文献l: Inorganic Chemistry, 30， 1685 ( 1991 )非专利文献 2 : Journal of the American Chemical Society,107，1431 ( 1985 )非专利文献3: Proceeding of SPIE， 4105， 119 ( 2001 )非专利文献 4 : Journal of the American Chemical Society,123， 4304 ( 2001 )4作为邻位金属化铱配合物的合成方法，迄今为止，在非专利文献1中报道了以乙酰丙酮铱(III)为原料的方法，在非专利文献2中报 道了以氯化铱(III)为原料的方法等，但这些方法均是低收率的。在 非专利文献3中记载了对于以乙酰丙酮铱(III)为原料的方法，在大 部分的配体中，相同配体的邻位金属化铱配合物难以合成。在专利文献2、 3中，记载了以乙酰丙酮铱(III)为原料合成各 种邻位金属化铱配合物的例子，在专利文献4中，记载了以K3IrCl6 为原料合成各种邻位金属化铱配合物的例子，但均为3~40%这样非 常低的收率。此外，在专利文献5中，通过以氯化铱(III)为原料，大量过剩 使用配体(相对于氯化铱(III)为30倍当量以上)，以收率62~65 %获得，在专利文献6中，通过在体系内存在碱性物质，从而以收率 60%获得，但存在如下问题，不仅无法称为足够的收率，而且在以氯 化铱(III)为原料的情况下，会产生分离困难的副产物，残留氯成分。另一方面，在专利文献l中，报告了将以乙酰丙酮铱(III)为原 料的方法的非专利文献l的条件最佳化的方法，记载了在极性溶剂中 特定范围的原料比率下，反应20 60小时，进行酸洗涤的后处理，从 而以90%以上的高收率获得邻位金属化铱配合物，但本发明人等经过 确认发现，收率与非专利文献1记栽的收率相比，有一定提高，但难 以以90%以上的高收率获得邻位金属化铱配合物。发明内容发明要解决的课题本发明的目的是提供在短时间内筒便且高收率、高纯度地制造相 同配体的邻位金属化铱配合物的方法。 解决课题的方法本发明人等为了解决上述课题，进行了精心的研究，结果发现， 在反应时，如果共存酸性物质，则能促进反应、提高收率，从而完成 本发明。本发明涉及一种邻位金属化铱配合物的制造方法，其特征在于，在使(a)乙酰丙酮铱(III)与有机配体反应，制造相同配体的邻位 金属化铱配合物(优选为1: 3配合物)的方法中，在酸性物质的共存 下进4于该反应。其中，作为邻位金属化铱配合物，有下述通式(l)表示的化合物式中，环A表示取代或未取代的5 ~ 6元环的芳香族环或芳香族杂 环，环B表示取代或未取代的5~6元环的含氮杂环，环A、环B还可 以通过彼此相邻的取代基键合而形成稠合环，L表示单键或2价的基 团，还可以使L、环A、环B和它们的取代基键合而形成环，从而形成 环A和环B的稠合环。在通式(1)中，环B优选是取代或未取代的吡啶、嘧啶、吡嗪、 哒噪、吡咯、喹啉、异喹啉、咪唑、吡唑、噻唑、喁唑、嚙二峻、噻 二唑、1,2，3-三唑、1,2，4-三唑、苯并噢唑、苯并p恶唑或苯并咪唑环， 或环A优选为取代或未取代的咪唑、噻唑、喁唑、吡咯、喁二唑、噻 二哇、p比哇、1，2，3-三喳、1，2，4-三哇、硒唑、呋喃、噻吩、苯、萘、 菲、吡咬、嗜啶、他唤或化漆环。作为酸性物质，优选例示布朗斯台德酸，作为邻位金属化铱配合 物，优选例如相同配体的邻位金属化铱1: 3配合物。在酸性物质的共存下进行的反应优选在lso uox:下进行，或使用选自多元醇、多元醇的酯、多元醇的醚、脂肪族烃的至少l种作为 反应溶剂进行。作为本发明中使用的有机配体，只要是用作这种反应的原料的物 质，就没有特别的限制，但必须使用能形成至少1个由铱-氮键和铱-碳键构成的邻位金属配位键的多齿配体。作为能形成至少1个该邻位金属配位键的配体的例子，除了例如2-苯基吡啶、2-苯基喹啉、7，8-苯并喹啉、2- (2-噻吩基)吡啶、l-苯基吡唑、2-苯基异喹啉、2- (2-苯并噻吩基)吡啶、2-苄基吡啶、 2_ (1-萘基)吡啶和在这些化合物的环构成碳上具有取代基的衍生物 以外，还可以列举专利文献1 ~ 6和非专利文献1 ~ 4中记载的有机配 体等。优选能获得通式(1 )表示的邻位金属化铱配合物的有机配体。该 有机配体具有赋予通式(1 )中环A、环B和L的结构，但通常该有机 配体中赋予环A的环具有多于1个的氢原子。在通式(1 )中，环A表示取代或未取代的5 ~ 6元环的芳香族环 或芳香族杂环，环B优选例如为取代或未取代的5~ 6元环的含氮杂环。作为环A、环B的取代基，例如是烷基、取代烷基、烯基、取代 烯基、苯氧基、取代苯氧基、芳基、取代芳基、芳烷基、取代芳烷基、 烷氧基、取代烷氧基、二烷基氨基、取代二烷基氨基，优选碳原子数 为1 ~ 10的烷基、碳原子数为1 ~ 10的取代烷基、碳原子数为1 ~ 10 的烯基、碳原子数为6~ 10的芳基、碳原子数为6~10的取代芳基、 碳原子数为6~ 12的芳烷基、碳原子数为6~ 12的取代芳烷基、碳原 子数为1 10的烷氧基、碳原子数为1~10的取代烷氧基。其中，环 A、环B的取代基还可以使相邻的取代基键合而形成稠合环。作为形成环A的取代或未取代的芳香族环或芳香族杂环，优选列 举例如"米唑环、噢哇环、哺，哇环、吡咯环、p恶二峻环、蓬二唑环、吡 喳环、1，2，3-三唑环、1，2，4-三唑环、硒唑环、^^喃环、噢吩环、苯 环、萘环、菲环、吡啶环、嘧啶环、吡溱环或哒溱环。作为形成环B的取代或未取代的含氮杂环，优选列举例如吡啶环、 嘧，定环、p比唤环、峻嚷环、吡咯环、查啉环、异查啉环、咪唑环、吡 峻环、漆唑环、p恶唑环、鳴二唑环、瘗二唑环、1，2，3-三唑环、1，2，4-三唑环、苯并塞哇环、苯并嚙唑环或苯并。米唑环。L表示单键或2价的基团，优选列举单键、-C (Rl) (R2) -、 -N (R3) -、-O-或-S-。其中，Rl、 R2各自独立地列举氢原子或碳原子数为1~6 的脂肪族基团、碳原子数为12以下的芳香族基团、氰基、硝基。R3 表示脂肪族基团、芳香族基团或杂环基团。另外，L还可以与环A、环 B和它们的取代基键合而形成环，从而形成与环A和环B的稠合环。使用的有机配体与丙酮铱(III )的摩尔比必须为3: 1以上，更 优选为3: 1~36: 1。如果使用的有机配体摩尔比少于3: 1，则配体 交换不足，邻位金属化铱配合物的收率降低，是不优选的。只要使用 的有机配体摩尔比为3: l以上，则对使用量没有限制，但如果过多， 则在经济上是没有效率的。本发明中使用的酸性物质只要是能在反应体系内作为质子源的物 质或能接受如路易斯酸、固体酸等那样的电子对的物质即可，优选列 举乙酸、草酸、戊酸、丁酸、酒石酸等有机酸、盐酸、硫酸、磷酸等 无机酸等布朗斯台德酸。这些物质可以单独使用，也可以以2种以上 混合物的形式使用。此外，这些酸性物质的沸点如果比反应温度低， 则由于酸性物质的回流，反应体系内的温度无法上升至足以使反应进 行的温度，因此优选沸点为150。C以上。使用的酸性物质与丙酮铱(III )的摩尔比为0. 5: 1以上，优选 为O. 5: 1~20: 1，更优选为3: 1 ~ 20: 1。如果使用的酸性物质摩尔 比少于0.5: 1，则由于无法获得足够的反应促进效果，而不能在短时 间内结束反应，因此是不优选的。只要为0.5: 1以上，则对使用量没 有限制，但如果过多，则在经济上是没有效率的。本发明的反应温度为150~ 22(TC、更优选为180~ 21(TC。反应温 度低于150'C时，反应几乎无法进行，反应温度高于220'C时，会生成 大量副产物。本发明的反应时间根据反应条件等有所不同，为l 80h，更优选 为2 30h。反应气氛优选在氮气气氛或氩气气氛下进行。在本发明中，还可以根据需要使用溶剂。可以优选使用的溶剂只 要不会参与反应或阻碍反应，就没有特别限制，从不需要加压的观点 来看，优选具有反应温度以上的沸点。优选沸点为15(TC以上，更优选为180。C以上的选自多元醇、多元醇酯、多元醇醚、脂肪族烃的至 少l种。作为该溶剂，在多元醇中，可以列举乙二醇、丙二醇、甘油、 二甘醇、PEG600、 PEG1000等，在多元醇酯中，可以列举乙二醇二乙 酸酯、乙二醇二丁酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、甘油单乙酸酯等， 在多元醇醚中，可以列举三甘醇二甲醚、聚乙二醇二曱醚等，在脂肪 族烃中，可以列举联二环己烷、十氢萘、1-曱基-十氢萘、螺(5，5) 十一烷、十四氢菲等。在本发明中，通过存在酸性物质，从而提高收率或反应速度的理 由认为是如下。以乙酰丙酮铱(III )为原料的邻位金属化铱配合物的 合成反应机理认为是通过配体(例如2-苯基吡啶)上的氮原子向铱金 属的亲核攻击，从而形成配位键，然后伴随着脱氢过程而产生碳-铱共 价键。该配合物形成反应的速度确定阶段认为是配体氮的亲核攻击， 氮原子上的电子密度或其周围的立体松密度对反应速度有很大影响， 难以合成各种衍生物。例如，在作为配体使用2-苯基异喹啉、2-苯并 鳴唑或2-苯并嚷唑等代替2-苯基吡啶的情况下，还发现由于氮原子上 的电子密度在整个稠合芳香环上产生非局部的影响，因此亲核能力降 低，结果导致反应收率极度降低的现象。发明人鉴于该状况，推测通过在该反应中共存酸性物质，从而将 作为原料物质的乙酰丙酮铱(III )上的乙酸丙酮配体的氧原子质子化， 促进氧-铱共价键开裂，从而能更容易地进行配体氮的亲核攻击。以下，示出根据本发明制造的邻位金属化铱配合物的代表例，但 本发明并不限定于此。<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>具体实施方式
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限 定于这些实施例。实施例中记栽的邻位金属化铱配合物的编号与上述化学式的编号对应。实施例1在装有回流管的三颈瓶中加入100ml甘油，进行&脱气3. 5小时。 然后，加入2. 0g乙酰丙酮铱(III ) 、 7. 5g2-苯基吡啶、3. 3g酒石酸， 在N2气氛下，在油浴温度200 ~ 21(TC下，加热回流搅拌10h。在反应 结束后，冷却至室温，向其中加入30ml乙醇、300ml 2NHC1，搅拌后， 过滤沉淀。将所得沉淀移至烧杯中，加入50ml乙醇，搅拌洗涤后，再 次过滤。将所得沉淀移至100ml的茄形瓶中，加入60ml乙腈，在100 。C油浴下加热搅拌1小时。冷却至室温后，过滤沉淀，将所得沉淀用 30ml乙腈、30ml乙醇洗涤，在80°C下减压干燥5小时，获得1. 8g黄 色结晶。MS分析的结果为黄色结晶是三(2-苯基吡啶)铱(III)， 即，化学式(2)表示的邻位金属化铱配合物(2)(收率68%， HPLC 纯度99%， MS (ESI-TO而)655 )。实施例2在装有回流管的三颈瓶中加入100ml甘油，进行N2脱气3. 5小时。 然后，加入2. Og乙酰丙酮铱(III ) 、 7. 5g2-苯基吡咬、3. 3g酒石酸， 在N2气氛下，在油浴温度200 ~ 210。C下，加热回流搅拌44h。在反应 结束后，冷却至室温，向其中加入30ml乙醇、300ml 2NHC1，搅拌后， 过滤沉淀。将所得沉淀移至烧杯中，加入50ml乙醇，搅拌洗涤后，再 次过滤。将所得沉淀移至100ml的茄形瓶中，加入60ml乙腈，在100 。C油浴下加热搅拌1小时。冷却至室温后，过滤沉淀，将所得沉淀用 30ml乙腈、30ml乙醇洗涤，在80°C下减压干燥5小时，获得2. 2g黄 色结晶。MS分析的结果为黄色结晶是邻位金属化铱配合物(2)(收 率83%， HPLC纯度99。/。， MS (ESI-TOFMS) : 655 )。实施例3 '12在装有回流管的三颈瓶中加入100ml甘油，进行N2脱气3. 5小时。 然后，加入2. Og乙酰丙酮铱(III ) 、 7. 5g2-苯基吡啶、9g酒石酸， 在N2气氛下，在油浴温度200 ~ 21(TC下，加热回流搅拌5h。在反应 结束后，冷却至室温，向其中加入30ml乙醇、300ml 2NHC1，搅拌后， 过滤沉淀。将所得沉淀移至烧杯中，加入50ral乙醇，搅拌洗涤后，再 次过滤。将所得沉淀移至100ml的茄形瓶中，加入60ml乙腈，在100 'C油浴下加热搅拌1小时。冷却至室温后，过滤沉淀，将所得沉淀用 30ml乙腈、30ml乙醇洗涤，在80°C下减压干燥5小时，荻得1. 8g黄 色结晶。MS分析的结果为黄色结晶是邻位金属化铱配合物(2)(收 率70%， HPLC纯度99。/。， MS (ESI-TOFMS) : 655 )。实施例4在装有回流管的三颈瓶中加入100ml甘油，进行N2脱气3. 5小时。 然后，加入2. Og乙酰丙酮铱(III ) 、 7. 5g2-苯基吡咬、9g酒石酸， 在&气氛下，在油浴温度200 ~ 210'C下，加热回流搅拌10h。在反应 结束后，冷却至室温，向其中加入30ml乙醇、300ml 2NHC1,搅拌后， 过滤沉淀。将所得沉淀移至烧杯中，加入50ml乙醇，搅拌洗涤后，再 次过滤。将所得沉淀移至100ml的茄形瓶中，加入60ml乙腈，在100 。C油浴下加热搅拌1小时。冷却至室温后，过滤沉淀，将所得沉淀用 30ml乙腈、30ml乙醇洗涂，在80°C下减压干燥5小时，获得2. 2g黄 色结晶。MS分析的结果为黄色结晶是邻位金属化铱配合物(2)(收 率85%， HPLC纯度99乂， MS (ESI-TOFMS) : 655 )。实施例5在装有回流管的三颈瓶中加入100ml甘油，进行&脱气3. 5小时。 然后，加入2. Og乙酰丙酮铱(III)、 7. 5g2-苯基吡啶、5.9g磷酸(85 %水溶液)，在N2气氛下，在油浴温度200 210。C下，加热回流搅拌 10h。在反应结束后，冷却至室温，向其中加入30ml乙醇、300ml 2NHC1， 搅拌后，过滤沉淀。将所得沉淀移至烧杯中，加入50ml乙醇，搅拌洗 涤后，再次过滤。将所得沉淀移至100ml的茄形瓶中，加入60ml乙腈， 在IOO'C油浴下加热搅拌1小时。冷却至室温后，过滤沉淀，将所得沉淀用30ml乙腈、30ml乙醇洗涤，在80°C下减压干燥5小时，获得 2. 4g黄色结晶。MS分析的结果为黄色结晶是邻位金属化铱配合物(2 ) (收率92%， HPLC纯度99。/。， MS (ESI-T0FMS) : 655 )。 实施例6在装有回流管的300ml三颈瓶中加入200ml甘油，进行^脱气3. 5 小时。然后，加入3. 0g乙酰丙酮铱(III ) 、 7. 6g2-(吡啶-2-基)苯 并[b]噻吩、8. 8g砩酸(85%水溶液)，在N2气氛下，在油浴温度200 ~ 21(TC下，加热回流搅拌7h。在反应结束后，冷却至室温，向其中加 入45ml乙醇、450ml2NHCl，搅拌后，过滤沉淀。将所得沉淀移至烧 杯中，加入75ml乙醇，搅拌洗涂后，再次过滤。将所得沉淀移至200ml 的茄形瓶中，加入90ml乙腈，在100。C油浴下加热搅拌1小时。冷却 至室温后，过滤沉淀，将所得沉淀用45ml乙腈、45ml乙醇洗涤，奉 80。C下减压干燥5小时，获得4. 32g红橙色结晶。MS分析的结果为 红橙色结晶是三[2-(吡啶-2-基)苯并[b]噻吩]铱(III)，即邻位 金属化铱配合物(5 )(收率86 % ， HPLC纯度99 % ， MS ( ESI-TOFMS ): 826 )。比较例1在装有回流管的三颈瓶中加入100ml甘油，进行化脱气3. 5小时。 然后，加入2. Og乙酰丙酮铱(III ) 、 7. 5g2-苯基吡啶，在N2气氛下， 在油浴温度200 ~ 210'C下，加热回流搅拌44h。在反应结束后，冷却 至室温，向其中加入30ml乙醇、300ml 2N HC1，搅拌后，过滤沉淀。 将所得沉淀移至烧杯中，加入50ml乙醇，搅拌洗涤后，再次过滤。将 所得沉淀移至100ral的茄形瓶中，加入60ml乙腈，在100。C油浴下加 热搅拌1小时。冷却至室温后，过滤沉淀，将所得沉淀用30ml乙腈、 30ml乙醇洗涤，在80。C下减压干燥5小时，获得1.6g黄色结晶。MS 分析的结果为黄色结晶是邻位金属化铱配合物(2)(收率59 0/0 ， HPLC纯度99%, MS (ESI-TOFMS) : 655 )。比较例2在装有回流管的三颈瓶中加入50ml甘油，进行仏脱气2小时。 然后，加入0. 5g乙酰丙酮铱(III ) 、 0. 9g2-苯基吡啶，在n2气氛下， 在油浴温度200 ~ 210'C下，加热回流搅拌15h。在反应结束后，冷却 至室温，向其中加入300ml 1NHC1，过滤沉淀。在200ml 二氯甲烷中 加热溶解所得沉淀，过滤。用硅胶柱色谱精制过滤液，获得0.2g黄色 结晶。MS分析的结果为黄色结晶是邻位金属化铱配合物(2)(收 率28。/q， HPLC纯度99。/。， MS (ESI-TOFMS) : 655 )。比较例3在装有回流管的三颈瓶中加入100ml甘油，进行&脱气3. 5小时。 然后，加入4. 9g乙酰丙酮铱(III) 、 15.5g2-苯基吡啶，在&气氛 下，在油浴温度200 21(TC下，加热回流搅拌16h。在反应结束后， 冷却至室温，向其中加入200ml 1N HC1，搅拌5分钟后，过滤沉淀。 将所得沉淀用30ml IN HC1洗3次，然后用30ml水洗5次。在80TC 下减压干燥5小时，然后在200。C下减压干燥2小时，获得2. 3g黄色 结晶。MS分析的结果为黄色结晶是邻位金属化铱配合物(2)(收 率35%, HPLC纯度99。/。， MS (ESI-TOFMS) : 655 )。比较例4除了加热回流搅拌时间为42h以外，与比较例3同样操作。结果 获得4. lg黄色结晶。MS分析的结果为黄色结晶是邻位金属化铱配 合物(2)(收率62%， HPLC纯度97。/。， MS (ESI-TOFMS) : 655 )。工业实用性根据本发明方法，可以用作发光元件用材料，能在短时间内，简 便且高收率、高纯度地制造难以高收率制造的相同配体的邻位金属化 铱配合物。
权利要求
1、邻位金属化铱配合物的制造方法，其特征在于，在使乙酰丙酮铱(III)与有机配体反应，制造相同配体的邻位金属化铱配合物的方法中，在酸性物质的共存下进行该反应。
2、 权利要求1所述的邻位金属化铱配合物的制造方法，其中，相 同配体的邻位金属化铱配合物是下述通式(1)表示的化合物，式中，环A表示取代或未取代的5 ~ 6元环的芳香族环或芳香族杂 环，环B表示取代或未取代的5~6元环的含氮杂环，环A、环B还可 以通过彼此相邻的取代基键合而形成稠合环，L表示单键或2价的基 团，还可以使L、环A、环B和它们的取代基键合而形成环，从而形成 环A和环B的稠合环。
3、 权利要求2所述的邻位金属化铱配合物的制造方法，其中，在 通式(1 )中，环B是取代或未取代的吡啶、嘧啶、吡溱、哒溱、吡咯、 会啉、异喹啉、咪唑、吡唑、噻唑、p恶唑、嗜二唑、噢二唑、1，2,3-三喳、1，2，4-三喳、苯并噢喳、苯并喝峻或苯并咪唑环，
4、 权利要求2或3所述的邻位金属化铱配合物的制造方法，其中， 在通式(1)中，环A是取代或未取代的咪唑、噻唑、p恶唑、吡咯、鳴 二峻、塞二喳、p比唾、1，2，3-三哇、1，2，4-三峻、竭峻、吹喃、漆汾、 苯、萘、菲、吡啶、嘧啶、吡溱或钛噪环。
5、 权利要求1所述的邻位金属化铱配合物的制造方法，其中，酸 性物质是布朗斯台德酸。
6、 权利要求1所述的邻位金属化铱配合物的制造方法，其中，邻 位金属化铱配合物是相同配体的邻位金属化铱1: 3配合物。
7、 权利要求1所述的邻位金属化铱配合物的制造方法，其中，在 酸性物质的共存下进行的反应在150 220'C下进行。
8、 权利要求1所述的邻位金属化铱配合物的制造方法，其中，使 用选自多元醇、多元醇的酯、多元醇的醚、脂肪族烃的至少l种作为 反应溶剂。
9、 权利要求1所述的邻位金属化铱配合物的制造方法，其中，在 4吏酸性物质/丙酮铱(III)的摩尔比为0. 5~20的量的选自布朗斯台 德酸的酸性物质共存下，在150 22(TC下进行反应。
全文摘要
本发明涉及能在短时间内简便且高收率、高纯度地制造用作有机EL元件的发光材料的相同配体的邻位金属化铱1∶3配合物的方法。作为该相同配体的邻位金属化铱1∶3配合物，可以例示三(2-苯基吡啶)铱(III)，该配合物通过在使乙酰丙酮铱(III)与包括2-苯基吡啶的有机配体反应时，在如酒石酸等有机酸或磷酸等无机酸那样的酸性物质共存下进行反应而获得。
文档编号C07D213/16GK101263151SQ200680033418
公开日2008年9月10日 申请日期2006年8月29日 优先权日2005年9月12日
发明者松尾真嗣, 桥本浩未, 石井和男 申请人:新日铁化学株式会社