专利名称：制备烷撑二醇二醚的方法
技术领域：
本发明涉及通过新型催化剂体系制备链状烷撑二醇二醚的方法。
技术背景烷撑二醇二醚长时间以来被用作极性惰性溶剂。对于它们的制备，工业上应用或描述了间接法，例如Williamson醚合成(K. Weissermel， H. J. Arpe， "Industrielle Organische Chemie" (工业有机化学)， 1998，第179页)或二甘醇醚缩甲醛的氢化(DE-A-24 34 057 ),还 有直接法，例如在路易斯酸例如BF3 (US-4 146 736、 DE-A-2 741 676 和DE-A-2 640 505连同DE-A-3 128 962 )或SnCl4 ( DE-A-3 025 434 ) 存在下，将环氧烷插入链状醚中。直接法的技术优点不仅在于该制备方法的简化，还在于没有形成 副产物，如在Williamson合成中的大量氯化钠或硫酸钠，或如在缩甲 醛氢化中的二醇醚。它们因此是经济上明显更廉价的方法。直接法的一个缺点在于，根据DE-A-3 025 434,不可避免地形成 大量环状环氧烷二聚体(例如l，4-二噁烷)。这些环状二聚体通过2 个环氧烷分子的环化形成。DE-A-3 025 434因此描述了与具有活性氢 的化合物一起使用氯化锡(IV)或三氟化硼作为催化剂体系的方法。所 列举具有活性氢的化合物除了水外还有各种醇和各种有机酸。该方法中获得的二喁烷的量为12. 9至24.4%。但是，该方法的缺点是各种不 同的聚二醇二甲醚的很宽的分子量分布，这些聚二醇二甲醚必须以复杂的方式彼此分离。DE-A-2 741 676描述了金属离化物，例如三氟化硼与硼酸，优选 原硼酸H303联合用作催化剂。在该方法中，可以将二喁烷含量降至 3.8%，且分子量分布不比根据DE-A-3 025 434的方法中宽。但是，在这两种方法中，均形成10至15%的三甘醇二甲醚，其由于其275T的 高沸点而只能困难地出售。为了改进由二烷基醚制备聚烷撑二醇二烷基醚的收率和选择性， 因此需要新型的催化剂組合物。发明内容现在已经令人惊讶地发现，本身已知的特定催化剂的混合物显著 改进了插入反应的收率和选择性两者。使用这种新型催化剂体系，形 成较低量的不需要的副产物，例如二噁烷或三甘醇二甲醚，和较高比 例的有价值物质乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚。本发明因此提供通过使线性或环状醚与环氧烷在路易斯酸存在下 反应来制备烷撑二醇二醚的方法，其中路易斯酸是1重量份HBF4和/ 或BF3和0. 1至10重量份H2S04、 HN03和/或H3P(h的混合物。在本发明的方法中，将线性或环状醚、环氧烷和所需路易斯酸以 液体形式(如果需要，在压力下)计量加入反应器。该反应在0至30 巴(高于标准压力)的压力，优选在8至20巴的压力下，和在O"C至 200匸，优选20匸至IOO"C的温度下进行。在反应物转化后，借助卸压 容器使包含形成的产物的反应混合物达到标准压力，然后后处理。可用作本发明的方法的原料的醚包括具有低级烷基的各种醚，尤 其是通式1的那些R1-0-112 (1)其中F^是d至d广烷基，V是d至C12-烷基或苯基或节基，或其 中W和R2在包括所述氧原子情况下形成具有5、 6或7个原子的环。 优选地，Ri和W彼此独立地为d至C广烷基，尤其是甲基或乙基。 如果r和W形成环，则其对应于下式其中n是2、 3或4。优选的环状化合物是四氢呋喃。 可以根据本发明使用各种环氧烷。优选的是通式2的化合物其中R是氢、卤素、具有1至10个碳原子的烷基、苯基或苄基。 合适的环氧烷的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯和这些化合物的混合物。特别优选的是环氧乙烷和环氧丙烷。通过本发明的方法获得的化合物对应于下式R1-0- [- (CH2) x-0〗y-R2其中，彼此独立地， R'是^至d广烷基， R2是d至Cu-烷基，或苯基或节基， x是l至6的整数， y是1至20的整数。优选地，W和R2是曱基或乙基，尤其是甲基。该新型催化剂包含的HB民和/或BF3作为一方与H2S04、冊03和/或 H3P04作为另一方之间的重量比为1: (0.1-10)，优选l: (0.3-5)，尤其 是l: (0.5-3)。如果一方面使用HBF4和BF3，和/或另一方面使用至少两种选自 H2S04、 HN03和H3P04的酸，混合作为催化剂，则上述给出的重量比适用 于这些混合物。特别优选的酸是H2S04和H3P04。如果溶剂在催化剂制备中产生优点，例如提高溶解度，和/或提高 /降低粘度，和/或导出反应热，则可以在本发明的方法中应用溶剂。 其实例是惰性溶剂，例如二氯曱烷、硝基甲烷、苯、甲苯、丙酮、乙 酸乙酯或二噍烷，或活性溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二 醇一甲醚(Methylglykol) 、 二甘醇一甲醚(Methyldiglykol)、三 甘醇一甲醚，或目标物质本身，例如单-、二-、三-、四-或多烷撑二 醇二曱醚。<formula>formula see original document page 5</formula>根据本发明的方法，可以在连续或间歇法中以良好收率制备烷撑 二醇二醚。
具体实施方式
实施例对比例1: HB&催化初始在氮气吹扫的1升钢制高压釜中装入200毫克(2. 28毫摩尔) 氟硼酸和157克(3. 41摩尔)二曱醚。在551C和15巴下，迅速均匀 地加入15. 0克(0. 34摩尔)环氧乙烷。在压力降至13巴后，在55 C下再继续搅拌50分钟。在排出过量二甲醚后，留下24.4克具有下 列组成的液体残留物53. 0%乙二醇二甲醚7. 6%1，4-二嚙烷3. 3%乙二醇一甲醚15. 3%二甘醇二甲醚4. 6%二甘醇一甲醚5. 0%三甘醇二甲醚2. 8%三甘醇一甲醚0. 2%四甘醇一甲醚8. 2%未知对比例2: BF3催化初始在氮气吹扫的1升钢制高压釜中装入297毫克(2. 61毫摩尔) 三氟化硼二甲基醚合物和157克(3. 41摩尔)二甲醚。在55X:和15 巴下，迅速均匀地加入15. 0克(0. 34摩尔)环氧乙烷。在压力降至 13巴后，在551C下再继续搅拌50分钟。在排出过量二甲醚后，留下 5. 40克具有下列组成的液体残留物55.7% 乙二醇二甲醚9.4% 1，4-二噍烷1， 0%乙二醇一甲醚15. 4%二甘醇二甲醚3. 3%二甘醇一甲醚5. 7%三甘醇二甲醚1. 8%三甘醇一曱醚2. 5%四甘醇二甲醚0. 2%四甘醇一甲醚0. 9%五甘醇二甲醚4. 1%未知对比例3: ,4催化初始在氮气吹扫的1升钢制高压釜中装入461毫克(4. 56毫摩尔) 硫酸和157克(3."摩尔)二甲醚。在55t:和15巴下，迅速均匀地 加入15.0克(0.34摩尔)环氧乙烷。在压力降至13巴后，在55r下 再继续搅拌50分钟，然后排出过量二甲醚。可以分离出0. 7克具有如 下组成的液体残留物0. 0%乙二醇二甲醚5. 1%1， 4-二噍烷17. 2%乙二醇一甲醚1. 2%二甘醇二曱醚8. 6%二甘醇一甲醚3. 7%三甘醇二曱醚0. 0%三甘醇一曱醚35. 1%四甘醇二甲醚29. 1%未知实施例4: HB线S04催化与对比例1类似，初始在1升钢制高压釜中装入200毫克(2. 28 毫摩尔)氟硼酸、231毫克(2. 28毫摩尔)硫酸和157克(3. 41摩尔)二甲醚，并在55n和15巴下，加入15. 0克(0. 34摩尔)环氧乙烷。 在50分钟的后反应时间和排出二甲醚后，分离出30. 7克残留物。该 残留物具有下列组成59. 9%乙二醇二甲醚2. 1%1， 4-二鳴烷6. 8%乙二醇一甲醚17. 8%二甘醇二曱醚3. 0%二甘醇一甲醚4. 3%三甘醇二甲醚0. 7%三甘醇一曱醚1. 2%四甘醇二甲醚0. 3%五甘醇二甲醚3. 9%未知实施例5: ,/,4催化与对比例1类似，初始在1升钢制高压釜中装入200毫克(2. 28 毫摩尔)氟硼酸、毫克(2. 28毫摩尔)磷酸和157克(3. 41摩尔) 二甲醚，并在"X:和15巴下，加入15. 0克(0. 34摩尔)环氧乙烷。 在50分钟的后反应时间和排出二甲醚后，分离出23. 8克残留物。该 残留物具有下列组成60. 1%乙二醇二甲醚1. 7%1，4-二鳴烷5. 0%乙二醇一甲醚16. 9%二甘醇二甲醚4.6%二甘醇一甲醚3. 8%三甘醇二甲醚1. 6%三甘醇一甲醚0. 9%四甘醇二甲醚1. 4%四甘醇一甲醚0.1% 五甘醇二曱醚 3.9% 未知实施例6:服？4/冊03催化与对比例l类似，初始在1升钢制高压釜中装入200毫克(2.28 毫摩尔)氟硼酸、288毫克(2. 96毫摩尔)硝酸和157克(3,"摩尔) 二甲醚，并在551C和15巴下，加入15. 0克(0. 34摩尔)环氧乙烷。 在50分钟的后反应时间和排出二曱醚后，分离出29. 7克残留物。该 残留物具有下列组成59. 8%乙二醇二甲醚1. 8%1， 4-二鳴烷3. 0%乙二醇一甲醚16. 3%二甘醇二甲醚4. 3%二甘醇一甲醚3. 8%三甘醇二甲醚1. 9%三甘醇一甲醚3. 2%四甘醇二甲醚1. 1%四甘醇一甲醚0. 3%五甘醇二曱醚4. 5%未知实施例7: BF3/H2S。4催化与对比例1类似，初始在1升钢制高压釜中装入200毫克(2.28 摩尔)三氟化硼二曱基醚合物、231毫克(2. 28毫摩尔)硫酸和157 克(3. 41摩尔)二甲醚，并在55"和15巴下，加入15. 0克(0. 34 摩尔)环氧乙烷。在50分钟的后反应时间和排出二甲醚后，分离出 12. 2克残留物。该残留物具有下列组成62.4% 乙二醇二甲醚3. 9% 1, 4-二噍烷3. 2%乙二醇'一甲醚15. 2%二甘醇.二甲醚3. 8%二甘醇-一甲醚4. 3%三甘醇.二甲醚0. 9%三甘醇-一曱醚1. 3%四甘醇.二甲醚0. 4%五甘醇二:甲醚4. 6%未知实施例8: BF3/H3P。4催化与对比例l类似，初始在1升钢制高压釜中装入260毫克(2.28 毫摩尔)三氟化硼二甲基醚合物、447毫克(4. 56毫摩尔)磷酸和157 克(3. 41摩尔)二曱醚，并在551C和15巴下，加入15. 0克(0. 34 摩尔)环氧乙烷。在50分钟的后反应时间和排出二甲醚后，分离出 30.8克残留物。该残留物具有下列组成60. 2%乙二醇二甲醚5. 3%1，4-二噁烷4. 5%乙二醇一甲醚17, 3%二甘醇二甲醚2. 2%二甘醇一甲醚3. 1%三甘醇二甲醚2. 0%四甘醇二曱醚0. 9%五甘醇二甲醚4. 5%未知实施例9: BF3/HN03催化与对比例l类似，初始在1升钢制高压釜中装入260毫克(2.28 毫摩尔)三氟化硼二甲基醚合物、144毫克(1. 48毫摩尔)硝酸和157 克(3. 41摩尔)二甲醚，并在55*€和15巴下，加入15. 0克(0. 34摩尔)环氧乙烷。在50分钟后反应时间和排出二甲醚后，分离出8.80 克残留物。该残留物具有下列组成63. 1%乙二醇二曱醚3. 8%1， 4-二喝烷3. 0%乙二醇一甲醚13. 3%二甘醇二甲醚6. 0%二甘醇一甲醚3. 6%三甘醇二甲醚1. 6%三甘醇一曱醚1. 0%四甘醇二甲醚0. 3%五甘醇二曱醚4. 3%未知
权利要求
1.制备烷撑二醇二醚的方法，其通过使线性或环状醚与环氧烷在路易斯酸存在下反应来进行，其中路易斯酸是1重量份HBF4和/或BF3和0.1至10重量份H2SO4、HNO3和/或H3PO4的混合物。
2. 如权利要求l所述的方法，其中醚对应于下式R!-0-R2其中R'是d至C12-烷基，W是d至d广烷基或苯基或节基，或其 中R'和R2在包括所述氧原子的情况下形成具有5、 6或7个原子的环。
3. 如权利要求1和/或2所述的方法，其中环氧烷对应于下式/。\ HC——CH2IR其中R是H、囟素、d-d。-烷基、苯基或千基。
4. 如权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其中硼化合物与 无机酸的比例为1: (0. 3-5)。
5. 如权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其中使用的溶剂 选自二氯曱烷、硝基甲烷、苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、二嗜烷、甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇一甲醚、二甘醇一甲醚、三甘醇一甲 醚，或单-或多烷撑二醇二甲醚。
6. 如权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中所用无机酸 是1^04和/或H3P04。
全文摘要
本发明涉及制备烷撑二醇二醚的方法，其通过使线性或环状醚与环氧烷在路易斯酸存在下反应来进行。该方法的特征在于路易斯酸是1重量份HBF<sub>4</sub>和/或BF<sub>3</sub>和0.1至10重量份H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>、HNO<sub>3</sub>和/或H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>的混合物。该新型催化体系允许降低不需要的副产物，例如二噁烷或三甘醇二甲醚，并提高有价值物质例如乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚的数量。
文档编号C07C41/02GK101263101SQ200680033467
公开日2008年9月10日 申请日期2006年7月8日 优先权日2005年8月10日
发明者A·斯内尔, G·奥伯伦德费尔纳 申请人:科莱恩产品(德国)有限公司