专利名称：：一种催化氢化卤代芳烃制备芳香烃和/或环烷烃的方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化氢化卤代芳烃制备芳香烃和/或环烷烃的方法，具体地说涉及一种采用贵金属胶体为催化剂在常温常压下催化氢化卤代芳烃，使其完全转化为芳香烃和/或环烷烃的制备方法。属于环境保护领域。
背景技术：
：卤代芳烃是一种重要的化工原料和农药中间体，可以通过挥发或者作为农药的降解产物而进入环境中。几乎所有的卤代芳烃都有毒性且难降解，被列为美国EPA环境优先控制污染物。这类污染物化学性质稳定，易在生物体内累积，严重威胁着自然生态和人类健康。因此，卤代芳烃的控制已成为人们关注的热点，卤代有机物的毒性主要是由于卤元素的引入，所以如果能将其中的卤以离子的形式脱掉，就可以有效地降低其毒性。卤代芳烃催化脱卤的研究不仅可以为清除工业剧毒垃圾多卤联苯类化合物找到有效的解决途径，而且能有效地用于有机合成。虽然卤代芳烃的脱卤方法多种多样，但是利用氢气作还原剂，在温和条件下催化含卣芳烃的加氢脱卤，由于操作简单且对环境友好受到了关注。然而在所见报道的卤代芳烃的加氢脱卤工艺以及芳香烃加氢制备环垸烃中，存在着工艺复杂、条件苛刻、不能完全脱卣并转化为芳香烃和/或环烷烃等问题。
发明内容本发明针对目前卤代芳烃的加氢脱卤工艺以及芳香烃加氢制备环垸烃中，存在着工艺复杂、条件苛刻、不能完全脱卤并转化为芳香烃和/或环垸烃等问题，提出了一种温和条件下催化氢化卤代芳烃或芳香烃制备环垸烃的方法，该方法简单，纳米贵金属胶体的尺寸形貌容易控制，以纳米贵金属胶体为催化剂，能够在一定温度和一定压力下氢化卤代芳烃或芳香烃，完全转化为产物环烷经，省去了分离操作，降低了成本。为实现上述发明目的，本发明采用了下述技术方案本发明催化氢化卤代芳烃制备芳香烃和/或环烷烃的方法包含以下步骤(1)纳米贵金属胶体的制备采用化学还原法，以金属盐作为金属前驱体，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂，以醇为还原剂，醇和水为混合溶剂，制备金属粒子粒径不超过20nm的责金属胶体；所述纳米贵金属胶体系贵金属铂、钯、铑、铱的胶体溶液中的任意一种或其组合。制备过程中，聚乙烯吡咯烷酮与金属离子的摩尔比为10-100;混合溶液中醇与水的体积比为0.11;回流时间25小时，得到透明的棕黑色纳米贵金属胶体溶液。所述的还原剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇中的任意一种或其组合；混合溶液所用醇与还原剂相同。优化条件制备过程中，聚乙烯吡咯烷酮与金属离子的摩尔比为20，混合溶液中醇-水体积比为1:1;回流时间3小时。(2)以纳米贵金属胶体为催化剂，进行了卤代芳烃的催化氢化反应强力搅拌条件下，在反应容器中加入纳米贵金属胶体溶液、卤代芳烃、醇类溶剂；检査整个体系的密封性，通氢气反复置换排除其中的空气后，开始氢化反应反应结束后，将产物蒸馏分离，得到最终产物芳香烃和/或环垸烃。催化氢化反应过程中，催化剂与卤代芳烃的摩尔比为lxlO—Sl;反应温度2090。C;氢气压力0.05Mpa10Mpa。优化条件催化剂与卤代芳烃的摩尔比为lxl<r3lXl(T2;反应温度2030°C;氢气压力0,1MpalMpa。上述技术方案中，通过改变制备条件得到不同的纳米贵金属胶体，所得的纳米贵金属催化剂具有颗粒小、粒径均匀、分布窄和稳定性好等特点，可以在室温下存放一年以上，也可以千态方式稳定存在，永久存放。PVP用量以及金属盐的量发生改变时，胶体粒径没有发生明显的变化，但是，胶体制备过程中PVP用量过少时，胶体颗粒呈现一定程度的聚集。在胶体制备过程中，停止搅拌时间越长，得到的胶体粒径越大，分布越宽。在一定温度和一定压力下，以纳米贵金属胶体为催化剂，进行卤代芳烃的催化氢化反应。纳米贵金属胶体加速了卤代芳烃的还原脱卤。反应可以在温和的条件下有效进行。本发明同现有技术相比，具有以下优点纳米贵金属胶体催化剂能够使卤代芳烃的氢化脱卤在水中进行，而且催化剂可以循环使用，反应体系符合环保的要求，适合于环境水体中卤代有机物的污染修复。由于所制备的催化剂为纳米级，在使用的过程中，催化剂的成本低，数量少，因而其应用前景非常广阔。本发明制备方法简单，纳米贵金属胶体尺寸形貌容易控制，以纳米贵金属胶体为催化剂，能够在温和条件下氢化卤代芳香烃或芳香烃，完全转化为产物环烷烃，省去了分离操作，降低了成本。具体实施方式实施例l(1)纳米贵金属胶体的制备在装有冷凝管的100mL圆底烧瓶中，加入一定量的PVP和氯铂酸，使PVP的链节摩尔数与金属摩尔比为20，加入体积比为1:1的乙醇-水混合溶剂使总体积为60mL，此过程中，要求不停地剧烈搅拌。将此混合溶液加热回流25分钟左右，溶液开始由淡黄色变为棕褐色，1分钟内完全变为棕黑色，在此温度条件下继续搅拌反应，回流3小时就形成透明的棕黑色纳米贵金属胶体溶液。(2)氯苯的催化氢化反应温度控制在25±0.5°C，常压条件。在反应容器中加入纳米铂胶体溶液，氯苯，使铂与氯苯的摩尔比为5xl(T2，乙醇为溶剂，检查整个体系的密封性，通氢气反复置换排除其中的空气，开始搅拌反应。定时用注射器取出一定量的样品，进行气相色谱分析。反应完成后，蒸馏分离，得到产物环己烷。其它实施例制备步骤同实施例l，控制的参数为:<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>权利要求1、一种催化氢化卤代芳烃制备芳香烃和/或环烷烃的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤(1)纳米贵金属胶体的制备；(2)以纳米贵金属胶体为催化剂，进行了卤代芳烃的催化氢化反应强力搅拌条件下，在反应容器中加入纳米贵金属胶体溶液、卤代芳烃、醇类溶剂；检查整个体系的密封性，通氢气反复置换排除其中的空气后，开始氢化反应；反应结束后，将产物蒸馏分离，得到最终产物芳香烃和/或环烷烃。2、如权利要求1所述的催化氢化卤代芳烃制备芳香烃和/或环烷烃的方法，其特征在于，纳米贵金属胶体的制备采用化学还原法，以金属盐作为金属前驱体，以聚乙烯吡^烷酮(PVP)为保护剂，以醇为还原剂，醇和水为混合溶剂，制备金属粒子粒径不超过20nm的贵金属胶体；3、如权利要求2所述的催化氢化卤代芳烃制备芳香烃和/或环烷烃的方法，其特征在于，纳米贵金属胶体的制备过程中，聚乙烯吡咯垸酮与金属离子的摩尔比为10-100;混合溶剂中醇与水的体积比为0.11;回流时间25小时，得到透明的棕黑色纳米贵金属胶体溶液。4、如权利要求2所述的催化氢化卤代芳烃制备芳香烃和/或环烷烃的方法，其特征在于，所述的还原剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇中的任意一种或其组合；混合溶液所用醇与还原剂相同。5、如权利要求2所述的催化氢化卤代芳烃制备芳香烃和/或环烷烃的方法，其特征在于，纳米贵金属胶体的制备过程中，聚乙烯吡咯垸酮与金属离子的摩尔比为20，混合溶液中醇-水体积比为1:1;回流3小时。6、如权利要求1所述的催化氢化卤代芳烃制备芳香烃和/或环烷烃的方法，其特征在于，纳米贵金属胶体系贵金属铂、钯、铑、铱的胶体溶液中的任意一种或其组合。7、如权利要求1所述的催化氢化卤代芳烃制备芳香烃和/或环烷烃的方法，其特征在于，卤代芳烃的催化氢化反应过程中，催化剂与卤代芳烃的摩尔比为1x10—51;反应温度2090°C;氢气压力0.05Mpa10Mpa。8、如权利要求1所述的催化氢化卤代芳烃制备芳香烃和/或环垸烃的方法，其特征在于，卤代芳烃的催化氢化反应过程中，催化剂与卤代芳烃的摩尔比为Ixl0—3lxl0—2;反应温度2Q30。C;氢气压力0.1MpalMpa。全文摘要本发明涉及一种催化氢化卤代芳烃制备芳香烃和/或环烷烃的方法，包含以下步骤(1)纳米贵金属胶体的制备采用金属盐作为前驱体，以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，以醇为还原剂，制备粒径不超过20nm的贵金属胶体；(2)以纳米贵金属胶体为催化剂，进行了卤代芳烃的催化氢化反应强力搅拌条件下，在反应容器中加入纳米贵金属胶体溶液、卤代芳烃、醇类溶剂，通入氢气开始氢化反应；反应结束后，将产物蒸馏分离，得到芳香烃和/或环烷烃。本发明方法简单，纳米贵金属胶体尺寸形貌容易控制，以纳米贵金属胶体为催化剂，能够在常温常压下氢化卤代芳烃，完全转化为产物芳香烃和/或环烷烃，省去了分离操作，降低了成本。文档编号C07C5/10GK101602645SQ20091001687公开日2009年12月16日申请日期2009年7月21日优先权日2009年7月21日发明者于伟泳,刘漫红,韩美凤申请人:青岛科技大学