专利名称：一种由邻氨基苯甲醚的重氮盐连续水解制备愈创木酚的工艺及其装置的制作方法
技术领域：
本发明属于愈创木酚制备的技术领域，具体涉及一种由邻氨基苯甲醚的重氮盐连
续水解制备愈创木酚的工艺及其装置。
背景技术：
愈创木酚，学名邻羟基苯甲醚，无色或微黄色结晶或无色至淡黄色透明油状液体， 可燃，有特殊芳香气味，露置空气或日光中逐渐变成暗色，略溶于水和苯，易溶于甘油，与乙 醇、乙醚、氯仿等混溶。愈创木酚是一种重要的化工原料，广泛应用于医药、香料和染料的合 成。 愈创木酚的制备按原料分为邻苯二酚法和邻氨基苯甲醚法。邻苯二酚法是邻苯 二酚在催化剂作用下与甲醇、一卤甲烷等甲基化试剂反应制备愈创木酚，此法收率较高、污 染较轻，但烷基化试剂毒性大，对设备腐蚀严重，开发环境友好高效催化剂的难度大，并且 尚处在实验室研究开发阶段；邻氨基苯甲醚法是以邻氨基苯甲醚为原料经重氮化、水解制 得愈创木酚，是国内外采用的主要方法，该法与邻苯二酚法相比原料易得，产品纯度高，但 其工艺较复杂、副产物多、反应时间长、污染较严重。因此，我国对愈创木酚的开发颇具潜 力，研究具有高选择性、高收率、经济合理的生产工艺及设备很有必要。 由邻氨基苯甲醚的重氮盐连续水解制备愈创木酚时，水解的副反应主要是产品与
原料之间的偶合反应和少量的原料与原料之间的縮合反应，主、副反应方程式如下 主反应 副反应
由于副反应的活化能低于主反应的活化能，从动力学机理分析可知，要减少副反 应的发生，需重点考虑以下三点 (1)快速升温，升高温度，主反应速率相对加快，有利于主反应进行，但是升温速度 必须足够快，以减少缓慢升温过程中产生的副产物。 (2)避免返混，由反应机理可知，原料能够与产品愈创木酚及其本身发生反应生成 副产物，因此应避免物料与产品间的混合。
(3)保持水解液配比，水解液配比的变化将促使主反应偏离最佳反应条件，从而导 致主产物选择性下降，副产物增多，因此水解反应需在一定配比的水解液中进行。
目前，国内外工业生产愈创木酚均采用半连续釜式水解法，其水解过程是将溶解 有催化剂的酸水溶液(简称水解液) 一次性加入反应釜，搅拌并加热至沸腾，然后分批次以 一定的流量滴加稀释的重氮盐溶液(滴加时间大约2. 0h 5. Oh)，同时，愈创木酚随水蒸气 移出。滴加完毕后继续维持反应0. 5h 2. 0h使反应完全。 由水解机理分析可知，半连续釜式水解法采用把重氮盐滴加到沸腾的水解液中的 方式，解决了快速升温这一关键问题。但该水解过程为半连续操作，在此过程中，传统釜式 水解不可避免地存在以下问题
(1)、物料返混问题未得到彻底解决 间歇釜式水解法采用水蒸汽不断从系统移出愈创木酚的方法，在一定程度上解决 了物料的返混。但由于愈创木酚在热的酸水溶液中具有较大的溶解度，不可能完全从系统 中移出；再者，工业生产效率要求重氮盐有较大的滴加速度，由于搅拌的限制，持续加入的 重氮盐溶液无法快速分散在水解液中，致使局部原料累积，这两点都将导致物料返混，增加 了后续滴入的原料与产物发生偶合反应的几率。
(2)、水解液的配比逐渐偏离最佳条件 水解反应只有在一定的水解液配比中才能达到主反应选择性最优，但随着水份的 蒸出、重氮盐溶液中非挥发性组分的不断加入和水解反应中硫酸的生成，将导致水解液的 初始最佳组成发生变化，催化剂在水解液中的含量将发生变化，致使主产物选择性下降，副 产物增多。同时，由溶液的依数性可知，水解液的沸点将不断升高，从而促使蒸发所需能耗 的增加。 (3)、产品的蒸出受到限制 愈创木酚随水蒸汽汽化蒸出的速度与单位体积液体所具有的表面积有关，这种表 面积包括液体的裸露表面和液体中水蒸汽气泡的表面。由于工业上反应釜的体积较大，再 加上生产效率的提高要求增大反应釜体积，由此造成单位体积的表面积减少，产品的蒸出 受到限制。 (4)、产品质量不稳定 由于该过程是间歇操作，生产每批产品的条件，比如重氮盐溶液加入速率、水解液 组成及温度控制等不完全相同，这些将使主产品的选择性发生变化，导致产品的质量不均 为了提高重氮盐水解制备愈创木酚的收率，减少副产物，翁理勇(浙江化工， 1992,23(2) :57 59)、孔黄宽(CN02137265. 9)、张小希(CN 97118908. 0)、陈敏恒(CN 03141536. 9)等对传统水解工艺进行了改进，主要是优化水解液配比、改进水解设备、添加 相转移催化剂等，虽然使得愈创木酚的收率有一定程度的提高，但釜式法存在的生产效率 低、能耗高的问题仍未得到彻底解决。杨圆圆(学位论文浙江大学，2005，3)采用管道化 进行重氮盐水解制备愈创木酚，管道内径0. 004m，长23m，物料流量8 X 10—5m3/h，在此条件 下能够实现快速升温，避免返混和保持水解液配比，产品收率有一定的提高，但随着生产能 力的加大，放大的管道和物料流量使得快速升温受到限制，从而影响主产品收率，工业化放 大困难。
发明内容
本发明为了解决上述水解制备愈创木酚工艺中存在的问题，提供一种由邻氨基苯
甲醚的重氮盐连续水解制备愈创木酚的工艺及装置，以提高愈创木酚的收率、縮短反应时
间、降低能耗、提高生产效率。 本发明采用如下技术方案实现 由邻氨基苯甲醚的重氮盐连续水解制备愈创木酚的装置，其包括水解反应器，所 述的水解反应器由设有加热保温装置的旋转填料床和盘管串联组成，旋转填料床有两个液 体进口 I、 II和一个液体出口，液体出口与盘管进口连接，盘管轴向竖直设置并位于旋转填 料床下方，旋转填料床的液体进口 I与重氮盐溶液储槽连接，液体进口 II与预热器的管程 出口相连(管程走被加热物料)，预热器有两个管程进口，管程进口 I与水解液储槽连接，管 程进口 II与萃取剂储槽连接，盘管出口与搅拌器、冷凝器以及输出液储槽依次连接。
水解液储槽经泵I以及水解液高位槽与预热器的管程进口 I连接，萃取剂储槽经 泵II以及萃取液高位槽与预热器的管程进口 II连接，重氮盐溶液储槽经泵III以及重氮 盐溶液高位槽与旋转填料床的液体进口I连接。
盘管设有放气口 ，盘管的放气口经冷凝器后直接排空。 由邻氨基苯甲醚的重氮盐连续水解制备愈创木酚的方法，所述的方法在上述的装 置中完成，含硫酸铜催化剂的酸性水溶液，即水解液，与萃取剂混合并预热，然后与邻氨基 苯甲醚的重氮盐溶液分别由两台泵同时送入水解反应器中，物料在水解反应器中加热至水 解温度，反应生成愈创木酚。重氮盐溶液、水解液和萃取剂的体积流量比为1 : (0.5 1) : (0. 2 0. 5);水解液和萃取剂混合预热温度为50°C IO(TC，水解温度为100°C 15(TC;反应物料在水解反应器中停留时间为2min 10min ;旋转填料床转速为600r/min 2800r/min。 本发明具有如下有益效果 1、本发明采用的水解反应器由旋转填料床和盘管组合而成，该水解反应器能够快 速混合、快速分散、迅速达到水解所需温度、有效降低物料返混，具有高效的传质传热效率。 在旋转填料床内重氮盐与水解液_萃取剂混合液快速混合快速升温至水解温度；盘管可有 效降低物料返混，并完成进一步的水解反应，符合促进水解主反应抑制副反应的动力学和 热力学要求，从而减少了副反应的发生，縮短了水解时间(水解时间由原来的3. Oh 5. Oh 縮短到2min 10min)，提高了产品收率(主产物收率由传统釜式法的80%提高到90%以 上)。解决了传统釜式水解反应副产物多、产品收率低、水解时间较长、设备利用率低等问 题； 2、采用此水解反应器，使该水解过程实现了连续操作，与传统半连续釜式水解工 艺相比具有过程容易控制、操作稳定、产品质量均一等优点； 3、本发明所采用的旋转填料床具有设备体积小、安装维护方便、开停车时间短等 优点。
图1为本发明的工艺流程示意图
图2为旋转填料床的结构示意图
图3盘管及套筒换热器的结构示意图 图l中l-水解液储槽，2-泵I，3-水解液高位槽，4-萃取剂储槽，5-泵II，6-萃取 剂高位槽，7-重氮盐溶液储槽，8-泵ni，9-重氮盐溶液高位槽，10-液体流量计I， 11-预热 器，12-液体流量计II， 13-液体流量计III， 14-水解反应器，15-搅拌器，16-冷凝器，17-反 应输出液储槽，a-接导热油，b-接冷凝水，c-去精馏，d-去后处理。 图2中2. 1-旋转填料床加热介质出口 ， 2. 2-电机，2. 3_液体分布器，2. 4_填料， 2. 5-装有夹套的壳体，2. 6-旋转填料床加热介质进口 ， 2. 7-液体出口 ， 2. 8-液体进口 I， 2. 9-液体进口 II。 图3中3. 1-套筒加热介质进口 ， 3. 2-盘管进口 ， 3. 3_放气口 ， 3. 4_盘管，3. 5_套 筒加热介质出口 ， 3. 6-套筒换热器，3. 7-盘管出口 。
具体实施例方式
本发明所述的由邻氨基苯甲醚的重氮盐连续水解制备愈创木酚工艺的装置包括 输送重氮盐溶液的泵II18与重氮盐溶液高位槽9相连，输送水解液的泵I 2与水解液高位 槽3相连，输送萃取剂的泵II 5与萃取剂高位槽6相连；重氮盐溶液高位槽9的出口经液 体流量计I 10与旋转填料床的液体进口 II 2. 9相连，水解液高位槽3的出口经液体流量 计III13与预热器的管程进口 I连接，萃取剂高位槽6的出口经液体流量计I1 12与预热 器的另一管程进口 II连接；旋转填料床的液体出口 2. 7与盘管进口 3. 2相连，盘管出口 3. 7 与搅拌器15相连；搅拌器15与冷凝器16相连，冷凝器16与反应输出液储槽17相连。
水解反应器与参加反应的液体接触材质为不锈钢，旋转填料床内的填料可以是丝 网、波纹板等。 由邻氨基苯甲醚的重氮盐连续水解制备愈创木酚的工艺，包括如下步骤将原料 邻氨基苯甲醚的重氮盐溶液由重氮盐溶液储槽7中经泵III8送入高位槽9，将水解液由水 解液储槽1中经泵I 2送入水解高位槽3，将萃取剂由萃取剂储槽4中经泵I1 5送入萃取 剂高位槽6 ;启动水解反应器14，调节旋转填料床转速在600r/min 1800r/min ;向预热器 11、旋转填料床夹套2. 5和套筒换热器3. 6中分别通入加热介质，把相应部分加热到所需温 度；开启搅拌器15和冷凝器16 ;重氮盐溶液高位槽9中的重氮盐溶液经液体流量计I 10 通入旋转填料床的进液口 ，同时，水解液高位槽3中的水解液和萃取剂高位槽6中的萃取剂 分别经液体流量计III、II 13、12后先混合再经预热器11后通入旋转填料床的液体进口 I 2. 8 ;反应后的液体经搅拌器15搅拌后通入冷凝器16，再通入反应输出液储槽17中静置分 层，分出的油层去精馏工艺，分出的水层去后处理工艺；精馏工艺将得到纯品愈创木酚和回 收的萃取剂，后处理工艺将回收利用硫酸铜。 本发明所述的重氮盐水解在水解反应器中连续完成，旋转填料床夹套、预热器和 套筒换热器中的加热介质采用导热油、过热水或高温水蒸汽；萃取剂采用甲苯、二甲苯、氯 仿等有机溶剂；重氮盐溶液、水解液、萃取剂三种原料的选择都是现有技术中的常规技术， 本领域技术人员可以获知的。各反应物料流经水解反应器14的总停留时间为2min 10nin ;水解过程是连续化操作。 参加反应的各物料的总流量为0. 5m3/h 3. 5m3/h，重氮盐溶液、水解液、萃取剂的
6体积流量比为l : (0. 5 1) : (0. 2 0. 5)，最终产品收率85% 91%。
实施例1 将邻氨基苯甲醚的重氮盐溶液从重氮盐溶液储槽7中用泵III8送入重氮盐溶液 高位槽9，将水解液从水解液储槽1中用泵I 2送入高位槽3，将萃取剂从萃取剂储槽4中 用泵II 5送入萃取剂高位槽6 ;启动水解反应器14，调节旋转填料床的转速为600r/min ; 向预热器11、旋转填料床夹套2. 5和套筒换热器3. 6中分别通入加热介质；开启搅拌器15 和冷凝器16 ;重氮盐溶液高位槽9中的重氮盐溶液经液体流量计10通入旋转填料床的液 体进口 II 2. 9，重氮盐溶液的流量调节为0. 5mVh，同时，水解液高位槽3中的水解液和萃 取剂高位槽6中的萃取剂分别经液体流量计13、12后先混合再经过预热器11后通入旋转 填料床的液体进口 I 2. 8，水解液的流量调节为0. 3mVh，甲苯的流量调节为0. lmVh ;调节 各部分的加热介质，把水解液和甲苯的混合液加热到95t:，把旋转填料床出口液体的温度 加热到IO(TC，把盘管中反应液体的温度维持在100 ll(TC;反应后的液体经搅拌器15搅 拌后通入冷凝器16，再通入反应输出液储槽17中静置分层；反应物料经水解反应器14的 总停留时间为8. 5min。反应完毕后，反应输出液储槽17中分出的油层去精馏工艺，精馏后 制得纯度大于99%的愈创木酚，收率为85.0%。
实施例2 在例1的操作下，把旋转填料床的转速调节为为600r/min ;把重氮盐溶液的流量 调节为1. OmVh、水解液的流量调节为0. 5mVh，甲苯的流量调节为0. 2m3/h ;把水解液和甲 苯的混合液加热到IO(TC，把撞击流旋转填料床出口液体的温度加热到105°C ;把反应物料 流经水解反应器的总停留时间调节为7. Omin。愈创木酚的收率为87. 5%。
实施例3 在例1的操作下，把旋转填料床的转速调节为为1200r/min ;把重氮盐溶液的流量 调节为1. 5mVh、水解液的流量调节为0. 8mVh，甲苯的流量调节为0. 4m3/h ;把反应物料流 经水解反应器的总停留时间调节为6. 2min。愈创木酚的收率为90. 0% 。
实施例4 在例1的操作下，把旋转填料床的转速调节为为1200r/min ;把重氮盐溶液的流量 调节为2. OmVh、水解液的流量调节为1. 2mVh，甲苯的流量调节为0. 5m3/h ;把水解液和甲 苯的混合液加热到IO(TC ，把撞击流旋转填料床出口液体的温度加热到95°C ;把反应物料流 经水解反应器的总停留时间调节为4. 8min。愈创木酚的收率为85. 9% 。
实施例5 在例1的操作下，把旋转填料床的转速调节为为1800r/min ;把重氮盐溶液的流量 调节为1. 5mVh、水解液的流量调节为0. 8mVh，甲苯的流量调节为0. 4m3/h ;把水解液和甲 苯的混合液加热到IO(TC，把撞击流旋转填料床出口液体的温度加热到ll(TC ;把反应物料 流经水解反应器的总停留时间调节为10. Omin。愈创木酚的收率为91. 1%。
权利要求
一种由邻氨基苯甲醚的重氮盐连续水解制备愈创木酚的装置，其特征在于包括水解反应器(14)，所述的水解反应器(14)由设有加热保温装置的旋转填料床和盘管串联组成，旋转填料床有两个液体进口I、II(2.8、2.9)和一个液体出口(2.7)，液体出口(2.7)与盘管进口(3.2)连接，盘管轴向竖直设置并位于旋转填料床下方，旋转填料床的液体进口I(2.8)与重氮盐溶液储槽(7)连接，液体进口II(2.9)与预热器(11)的管程出口相连，预热器(11)有两个管程进口，管程进口I与水解液储槽(1)连接，管程进口II与萃取剂储槽(4)连接，盘管出口(3.7)与搅拌器(15)、冷凝器(16)以及反应输出液储槽(17)依次连接。
2. 根据权利要求1所述的由邻氨基苯甲醚的重氮盐连续水解制备愈创木酚的装置， 其特征在于水解液储槽(1)经泵1(2)以及水解液高位槽(3)与预热器(11)的管程进口 I 连接，萃取剂储槽(4)经泵11(5)以及萃取液高位槽(6)与预热器(11)的管程进口 II连 接，重氮盐溶液储槽(7)经泵III(S)以及重氮盐溶液高位槽(9)与旋转填料床的液体进口 1(2. 8)连接。
3. 根据权利要求1所述的由邻氨基苯甲醚的重氮盐连续水解制备愈创木酚的装置，其 特征在于盘管设有放气口。
4. 一种由邻氨基苯甲醚的重氮盐连续水解制备愈创木酚的方法，所述的方法在如权利 要求1或2或3所述的装置中完成，其特征在于含硫酸铜催化剂的酸性水溶液，即水解液， 与萃取剂混合并预热，然后与邻氨基苯甲醚的重氮盐溶液分别由两台泵同时送入水解反应 器中，物料在水解反应器中加热至水解温度，反应生成愈创木酚。
5. 根据权利要求4所述的由邻氨基苯甲醚的重氮盐连续水解制备愈创木酚的方法，其 特征在于水解液和萃取剂混合预热温度为50°C IO(TC，水解温度为100°C 150°C ;重氮 盐溶液、水解液和萃取剂的体积流量比为1 : (0.5 1) : (0.2 0.5);反应物料在水解 反应器中停留时间为2min 10min ;旋转填料床转速为600r/min 2800r/min。
全文摘要
本发明属于愈创木酚制备的技术领域，具体是一种由邻氨基苯甲醚的重氮盐连续水解制备愈创木酚的工艺及其装置，解决了现有愈创木酚生产方式效率低，能耗高，污染严重，且不易连续化生产的问题。装置包括旋转填料床和盘管组成水解反应器，盘管轴向竖直设置于旋转填料床下方，旋转填料床的液体出口与盘管进口连接，盘管出口与搅拌器、冷凝器以及输出液储槽依次连接。方法为，水解液与萃取剂混合并预热，然后与邻氨基苯甲醚的重氮盐溶液同时分别送入水解反应器中，加热至水解温度，生成愈创木酚。本发明的有益效果可减少副产物的生成，收率提高到90％以上、减少了三废的排放、降低了生产成本，而且设备体积小、开停车时间短，安装操作维护方便。
文档编号C07C43/23GK101774895SQ20101012822
公开日2010年7月14日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者刘有智, 李光明, 焦纬洲, 祁贵生 申请人:中北大学