专利名称：对氨基苯甲醚的电化学合成方法
技术领域：
本发明涉及一种对氨基苯甲醚的电化学合成方法，属f电化学的 技术领域。
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背景技术：
对氨基苯甲醚又名对甲氧基苯胺，俗名对茴香胺，分子式
C7H9NO，白色结晶，熔点57.21C，沸点243C，相对密度1.071,折 光率1.5559 (571C)，易溶于乙醇、甲醇、苯、醚和氯仿，难溶于水。 对氨基苯甲醚主要用于染料工业，制取冰染染料、分散染料、还原染 料、阳离子染料、色基和色酚等，在医药工业方面，用J'生产阿的平、 伯喹、消炎痛等。
现有的生产对氨基苯甲醚方法主要是有机合成的方法，包括有1、 硝基苯法，在75 125"C、 0.6 1.5MPa下，以贵重金属为催化剂， 硫酸、甲醇或二甲亚砜为溶剂，由硝基苯制得对氨基苯甲醚，该方法 使用贵金属做催化剂，成本'高昂，且反应条件比较苛刻。2、对硝基 苯甲醚还原法，以对硝基氯苯为原料，经甲醇、碱液进行甲氧基化反 应，再经还原，制得对氨基苯甲醚。对硝基苯甲醚还原方法包括硫 化钠还原法、水合肼还原法和加氢还原法。硫化钠还原法的操作歩 骤为先配置百分浓度为22 23%硫化钠溶液，加热到95 "C，加入
对硝基苯甲醚，搅拌下加热至ioo x:，对硝基苯甲醚在硫化钠溶液
中乳化，还原过程持续数小时，然后沉降，排弃下层废碱液，制得粗 制的对氨基苯甲醚，热水洗涤，静置，趁热过滤，在5.33 6.0kPa 和150匸左右的条件f蒸馏，收集两部分蒸馏液，第一部分在145 TC 下蒸出，含有多量的水，第二部分为产物对氨基苯甲醚。水合肼还原 法的操作步骤为向硫酸铁水溶液中加入百分浓度为15%氢氧化钠水 溶液，使反应液的pH-4.0, 20 25'C下搅拌15min，水洗所得的沉 淀瘀浆，加入百分浓度为15%氢氧化钠水溶液，调节反应液的pH =8.5,搅拌，水洗，过滤，制得碱式氢氧化铁，80 卯1C下干燥24h, 作催化剂，将15.3g的对硝基苯甲醚和lg的催化剂加入带有回流冷 凝管、温度计及滴液漏斗的200ml四口烧瓶中，再加入50ml甲醇，60 "C下搅拌10min,对硝基苯甲醚在溶剂中完全溶解，然后，在搅拌下， 向反应溶液滴加9.4g的浓度为80%的水合肼，60"下反应5h，趁 热过滤反应生成物，除去催化剂，将滤液除去大部分甲醇，冷却，对 氨基苯甲醚就从滤液中析出。加氢还原法的操作步骤为以含5%铱 和0.99%硼的活性炭为催化剂，以乙醇为溶剂，20X:和O.lOMpa的条 件下，对硝基苯甲醚加氢，反应时间为18h,制得对氨基苯甲醚。对 硝基苯甲醚还原法以硫化钠、水合肼等做催化剂，有大量碱液、含硫 废水等的产生，对环境造成严重的污染；或使用昂贵的贵金属催化剂， 反应条件苛刻。
对氨基苯甲醚的传统合成方法或使用价格较为昂贵的贵金属催 化剂，或反应过程会产生大量的废弃物，或反应条件要求苛刻，因此， 传统的生产方法已没有太大的发展前途。
发明内容
本发明的目的是提供一种对氨基苯甲醚的电化学合成方法。该方 法具有设备要求简单、反应条件温和、电极易于制备、价格便宜、反 应过程污染小等优点，没有现有技术的缺陷，是一种绿色的生产路线。
本发明的技术方案是所述的方法包括设备准备、电解液制备、电 解过程和后处理四个步骤需在用阳离子交换膜分隔的两室型电解槽 中实施，铜片作阴极，钌网作阳极，饱和甘汞电极作参比电极，阴极 和参比电极装入电解槽的阴极室，阳极装入电解槽的阳极室甲醇作 溶剂，硫酸作支持电解质，对硝基苯甲醚作电解反应底物，将溶剂与 支持电解质的溶液注入阴极室和阳极室，将电解反应底物注入阴极 室；电解过程在常温常压和阴极加有相对于参比电极的一个恒定电压 的条件下进行，该恒定电压介于-0.4 -0.6V之间；电解结束后，电 解液经后处理，制得产物对氨基苯甲醚。
现详细说明本发明的技术方案。 一种对氨基苯甲醚的电化学合成 方法，其特征在于，具体操作步骤 第一步设备准备
所述的方法需在用阳离子交换膜分隔的两室型电解槽中实施，电 解池有两室阴极室和阳极室，两室之间以阳离子交换膜分隔，铜片 作阴极，钌网作阳极，饱和甘汞电极作参比电极，将阴极和参比电极 装入阴极室，将阳极装入阳极室
第二步电解液制备
电解液分阴极液和阳极液，制备阴极液，配制浓度为0.5mol/L 2.5mol/L硫酸溶液，取甲醇20ml 22.5ml和上述硫酸溶液10ml 7.5迈1混合成30ml的甲醇-硫酸溶液，将对硝基苯甲醚加入甲醇-硫酸 溶液，加入量为0.01 0.12mol/L，即每升甲醇-硫酸溶液加入0.01 0.12mol的对硝基苯甲醚，制得阴极液，注入阴极室，按制备阴极液 相同的方法制得30ml的甲醇-硫酸溶液，作为阳极液，注入阳极室；
第三步电解过程
电解过程在常温常压和阴极加有相对于参比电极的一个恒定电 压的条件下进行，该恒定电压介于-0.4 -0.6V之间，通电量为每mol 对硝基苯甲醚3 9F;
第四步后处理
减压蒸馏经第三步处理的阴极液，除去甲醇和部分水，加入碳酸 氢钠，调节阴极液的pH值至7 8，甲苯萃取，水洗甲苯萃取相，除 去其中的无机盐，硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，减压蒸馏，除去甲 苯，制得产物对氨基苯甲醚，产率介于13.8 63.3%。
与背景技术相比，本发明的优点在于
1、 清洁，以电子的得失完成氧化还原反应，无需外加氧化剂和 还原剂。
2、 有机合成反应在常温常压下进行，反应条件温和。
3、 反应容易控制，规模效应小，对精细化工产品的生产尤为有利。
具体实施例方式
现通过实施例进一步说明本发明的技术方案。所有的实施例完全 按照所述的合成方法的具体操作步骤进行操作。每个实施例仅罗列每 个步骤的关键技术数据。
实施例一
第二步中，取20ml甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml 的甲醇-硫酸溶液，加入对硝基苯甲醚0.3063g，合0.00201mo1，即每 升甲醇-硫酸溶液加入0.067mol的对硝基苯甲醚，制得阴极液，取20ml 甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫酸溶液，作 为阳极液；第三步中，恒定电压为-0.4V，通电量为1164c,相当于每 mol对硝基苯甲醚6F;第四步中，收率为40.7%。
实施例二
第二步中，取20ml甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml 的甲醇-硫酸溶液，加入对硝基苯甲醚0,3063g,合0.00201mo1,即每 升甲醇-硫酸溶液加入0.067mol的对硝基苯甲醚，制得阴极液，取20ml 甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫酸溶液，作 为阳极液第三歩中，恒定电压为-0.5V，通电量为1164c，相当于每 mol对硝基苯甲醚6F;第四步中，收率为13.8%。
实施例三
第二步中，取22.5ml甲醇和7.5ml 2.0mo/L的硫酸溶液混合成 30ml的甲醇-硫酸溶液，加入对硝基苯甲醚0.3063g，合0.00201mol, 即每升甲醇-硫酸溶液加入0'.067mo1的对硝基苯甲醚，制得阴极液， 取22.5ml甲醇和7.5ml 2.0mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫 酸溶液，作为阳极液；第三步中，恒定电压为-0.5V，通电量为1164c， 相当于每mol对硝基苯甲醚6F:第四步中，收率为63.3。/。。
实施例四
第二歩中，取20ml甲醇和10ml 2.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml 的甲醇-硫酸溶液，加入对硝基苯甲醚0.3063g，合0.00201mol，即每 升甲醇-硫酸溶液加入0.067mol的对硝基苯甲醚，制得阴极液，取20ml
甲醇和10ml2.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫酸溶液，作 为阳极液；第三步中，恒定电压为-0.5V，通电量为1164c,相当于每 mol对硝基苯甲醚6F;第四步中，收率为24.5%。 实施例五
第二步中，取20ml甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml 的甲醇-硫酸溶液，加入对硝基苯甲醚(J.3063g，合0.00201mo1,即每 升甲醇-硫酸溶液加入0.067mol的对硝基苯甲醚，制得阴极液，取20ml 甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫酸溶液，作 为阳极液；第三步中，恒定电压为-0.6V,通电量为1164c,相当于每 mol对硝基苯甲醚6F;第四歩中，收率为45.0%。
实施例六
第二歩中，取22.5ml甲醇和7.5ml 2.0mol/L的硫酸溶液混合成 30ml的甲醇-硫酸溶液，加入对硝基苯甲醚0.3063g,合0.00201mol， 即每升甲醇-硫酸溶液加入0.067mol的对硝基苯甲醚，制得阴极液， 取22.5ml甲醇和7.5ml 2.0mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫 酸溶液，作为阳极液；第三步中，恒定电压为-0.5V，通电量为582c， 相当于每mol对硝基苯甲醚3F;第四步中，收率为28.3%。
实施例七
第二步中，取22.5ml甲醇和7.5ml 2.0mol/L的硫酸溶液混合成 30ml的甲醇-硫酸溶液，加入对硝基苯甲醚0.3063g，合0.00201mol， 即每升甲醇-硫酸溶液加入0.067mol的对硝基苯甲醚，制得阴极液， 取22.5ml甲醇和7.5ml 2.0mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫 酸溶液，作为阳极液；第三步中，恒定电压为-0.5V，通电量为1746c, 相当于每mol对硝基苯甲醚9F:第四步中，收率为48.7%。
实施例八
第二步中，取20ml甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml 的甲醇-硫酸溶液，加入对硝基苯甲醚0.5360g，合0.00351mo1,即每 升甲醇-硫酸溶液加入0.117mol的对硝基苯甲醚，制得阴极液，取20ml 甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫酸溶液，作
为阳极液第三步中，恒定电压为-0.5V，通电量为2032c，相当于每 mol对硝基苯甲醚6F;第四歩中，收率为39.2。/。。 实施例九
第二歩中，取20ml甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml 的甲醇-硫酸溶液，加入对硝基苯甲醚0.0766g，合0.00051mol，即每 升甲醇-硫酸溶液加入0.017mol的对硝基苯甲醚，制得阴极液，取20ml 甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫酸溶液，作 为阳极液；第三步中，恒定电压为-0.5V,通电量为295c,相当于每 mol对硝基苯甲醚6F;第四歩中，收率为33.5。/。。
实施例十
第二步中，取20ml甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml 的甲醇-硫酸溶液，加入对硝基苯甲醚0.3829g,合0.00249mo1,即每 升甲醇-硫酸溶液加入0.083mol的对硝基苯甲醚，制得阴极液，取20ml 甲醇和10ml 1.5mol/L的硫酸溶液混合成30 ml的甲醇-硫酸溶液，作 为阳极液；第三步中，恒定电压为-0.5V，通电量为1442c,相当于每 mol对硝基苯甲醚6F;第四步中，收率为42.6。/0。
权利要求
1、一种对氨基苯甲醚的电化学合成方法，其特征在于，具体操作步骤第一步 设备准备所述的方法需在用阳离子交换膜分隔的两室型电解槽中实施，电解池有两室阴极室和阳极室，两室之间以阳离子交换膜分隔，铜片作阴极，钌网作阳极，饱和甘汞电极作参比电极，将阴极和参比电极装入阴极室，将阳极装入阳极室；第二步电解液制备电解液分阴极液和阳极液，制备阴极液，配制浓度为0.5mol/L～2.5mol/L硫酸溶液，取甲醇20ml～22.5ml和上述硫酸溶液10ml～7.5ml混合成30ml的甲醇-硫酸溶液，将对硝基苯甲醚加入甲醇-硫酸溶液，加入量为0.01～0.12mol/L，即每升甲醇-硫酸溶液加入0.01～0.12mol的对硝基苯甲醚，制得阴极液，注入阴极室，按制备阴极液相同的方法制得30ml的甲醇-硫酸溶液，作为阳极液，注入阳极室；第三步电解过程电解过程在常温常压和阴极加有相对于参比电极的一个恒定电压的条件下进行，该恒定电压介于-0.4～-0.6V之间，通电量为每mol对硝基苯甲醚3～9F；第四步后处理减压蒸馏经第三步处理的阴极液，除去甲醇和部分水，加入碳酸氢钠，调节阴极液的pH值至7～8，甲苯萃取，水洗甲苯萃取相，除去其中的无机盐，硫酸镁干燥，过滤除去硫酸镁，减压蒸馏，除去甲苯，制得产物对氨基苯甲醚，产率介于13.8～63.3％。
全文摘要
一种对氨基苯甲醚的电化学合成方法，属于电化学的技术领域。需在用阳离子交换膜分隔的两室型电解槽中实施，铜片作阴极，钌网作阳极，饱和甘汞电极作参比电极，阴极和参比电极装入电解槽的阴极室，阳极装入电解槽的阳极室；甲醇作溶剂，硫酸作支持电解质，对硝基苯甲醚作电解反应底物，将溶剂与支持电解质的溶液注入阴极室和阳极室，将电解反应底物注入阴极室；电解过程在常温常压和阴极加有相对于参比电极的一个恒定电压的条件下进行，该恒定电压介于-0.4～-0.6V之间；电解结束后，电解液经后处理，制得产物对氨基苯甲醚，产率介于24.5～63.3％。具有设备要求简单、反应条件温和、电极易于制备、价格便宜、反应过程污染小等优点，是一种绿色化的生产路线。
文档编号C25B3/04GK101187032SQ20071004618
公开日2008年5月28日 申请日期2007年9月20日 优先权日2007年9月20日
发明者凯 张, 杜艳芳, 林美玉, 柳英姿, 腾 薛, 陆嘉星 申请人:华东师范大学