专利名称：一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法，本发明催化剂特别适用于乙苯含量高的C8混合芳烃异构化过程中。
背景技术：
在石油化工生产过程中，从各种工艺得到的C8芳烃中，除了对、间、邻三种二甲苯外，还含有乙苯。以此为原料，通过异构化、精馏和吸附分离等联合操作，可以获取对二甲苯产品。由于乙苯与二甲苯沸点非常接近，分离困难，导致在联合装置循环物流中乙苯积累， 致使异构化联合装置物流循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，却不能增加装置的产出能力。以避免以上情况发生，提高装置的生产效率，就必须将部分的乙苯转化而脱除。目前，乙苯转化主要有两个途径一种是乙苯通过异构化转化为二甲苯，这个途径能够提高目的产物二甲苯的收率；另一种是乙苯脱乙基生成苯，由于苯馏分沸点与二甲苯差别足够大， 很容易通过精馏将其进行分离，使装置的生产效率有效提高。目前关于乙苯脱乙基生成苯的专利很多，主要是采用ZSM-5沸石和/或丝光沸石为酸性组分，采用贵金属Pt为加氢活性金属组分，如US4，482，773所描述的载Pt/Mg的 ZSM-5 催化剂，乙苯转化率低于 45%，如 US 4，098, 836、US 4，163，028 和 US 4，152，363 采用ZSM-5沸石为酸性组分，如US 4，467，129采用ZSM-5沸石和丝光沸石为酸性组分。上述催化剂若提高乙苯转化率，乙苯脱烷基转化为苯的选择性较差，副反应多。CN93119747. 3公开了一种烷基芳烃异构化催化剂，是以ZSM-5沸石和丝光沸石组成的复合沸石及氧化铝为载体，并载有VDI族贵金属。该催化剂用于C8芳烃异构化时，产物中对二甲苯浓度虽然已接近热力学平衡，但是在二甲苯收率、乙苯转化率和乙苯转化为苯的选择性等方面不能兼顾， 乙苯转化率较高时，其选择性较差，反之亦然。因此上述催化剂的活性和选择性还有待于进一步提尚。
发明内容
为克服现有技术中的缺点，本发明提供了一种活性和选择性好的乙苯脱烷基催化剂及其制备方法，以及该催化剂在含乙苯的C8混合芳烃异构化过程的应用。该催化剂在用于含乙苯的C8混合芳烃异构化过程中，具有较高的乙苯转化率和乙苯转化为苯选择性，同时能够使产物流中含有接近平衡含量的对二甲苯，二甲苯损失少。本发明的乙苯脱烷基催化剂，以催化剂的重量为基准，BETA沸石和ZSM-5沸石的总含量为5. 0% 95. 0%，优选为10. 0% 90. 0%，更优选为20. 0% 80. 0%，第VIII族贵金属的含量为0. 01 % 5. 0 %，优选为0. 02 % 3. 0 %，更优选为0. 05 % 1. 0 %，氧化镓含量为0. 1 % 5. 0 %，优选为0. 1 % 4. 0 %，更优选为0. 5 % 3. 0 %，余量为无机耐熔氧化物；其中BETA沸石和ZSM-5沸石重量含量之比为1 10 10 1，优选为10 1 1 1，更优选为10 1 2 1。本发明所述的BETA沸石的硅铝摩尔比为10 200 ；ZSM-5沸石的硅铝摩尔比为20 300。所述的BETA沸石和ZSM-5沸石是氢型沸石。直接合成的分子筛一般含有碱金属或碱土金属的阳离子，可通过常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型分子筛。所述的第VIII族贵金属优选钼和/或钯，更优选为钼。所述的无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。本发明乙苯转化催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将BETA沸石、ZSM-5沸石、氧化镓前躯物、无机耐熔氧化物前躯物与胶溶剂混合均勻，混捏成型后，经干燥和焙烧，得到催化剂载体；(2)步骤⑴所得的催化剂载体负载第VIII贵族金属，经过干燥和焙烧，制得本发明催化剂。步骤(1)中，所述的胶溶剂为无机酸和/或有机酸，优选为无机酸，更优选为盐酸和硝酸，最优选为硝酸；硝酸溶液的质量浓度为1.0% 30%，优选为1.0% 5.0%;用量以能够使混捏料为可塑块状物为准。所述干燥和焙烧的条件如下所述的干燥温度可以为常温 300°C，优选为100°C 150°C，干燥时间为1 48小时；所述的焙烧温度可以为 400"C 800"C，优选为500"C 700"C，焙烧时间可以为0. 5 24小时，优选为2 8小时。步骤(1)中所述的氧化镓前躯物可以是含镓的盐类和其他化合物，例如硝酸镓和 /或氧化镓等，优选氧化镓。步骤(1)中所述的无机耐熔氧化物前躯物可以采用常规的用于混捏成型制备载体的物质，比如无机耐熔氧化物相应的氢氧化物、水合氧化物等。步骤(2)所述第VIII族贵金属的负载方法可以采用离子交换法或浸渍法，所述的浸渍法可以采用一步浸渍，也可以采用分步浸渍，优选为一步浸渍。浸渍液优选用含第VIII 族贵金属的水溶性化合物溶液，所用的含钼化合物优选氯钼酸、氯钼酸铵中的一种或多种， 所用的含钯化合物优选为硝酸钯、氯化钯中的一种或多种。所述的浸渍液/固重量比为1 5。所述的干燥温度可以为常温 300°C，优选为100°C 150°C，干燥时间为1 48小时； 所述的焙烧温度可以为400°C 800°C，优选为500°C 700°C，焙烧时间可以为0. 5 24 小时，优选为2 8。本发明催化剂可以用于含乙苯的烃类原料中，特别适用于处理含乙苯的C8芳烃混合物，尤其是含乙苯而贫含对二甲苯的C8芳烃混合物，其中乙苯的重量含量为10% 45%。所述的C8芳烃混合物中，间二甲苯的重量含量少于60%，邻二甲苯的重量含量不低于 10%。本发明提供的催化剂在含乙苯的C8芳烃混合物异构化过程中的应用，包括使原料在氢气存在下，于300°C 450°C、0. 1 2. OMPa、氢/烃摩尔比0. 2 4. 0和进料体积空速为0. 5 5. Oh—1的条件下与本发明所述的催化剂接触进行反应；优选操作条件如下反应温度350 420°C、反应压力0. 5 1. 5MPa、氢/烃摩尔比0. 2 4. 0和进料体积空速为 1 31Γ1的条件下，产物中对二甲苯在二甲苯中的含量为23% 24%，达到热力学平衡值， 乙苯转化率可达到60%以上，乙苯生成苯的选择性一般大于90%以上。本发明催化剂采用BETA和ZSM-5两种沸石为酸性组分，并采用混捏法将镓引入到分子筛上，氧化镓可以同时修饰两种分子筛的表面，调节孔结构和酸强度，减少烷基转移、 裂解、歧化等副反应的发生，提高了乙苯的转化率和乙苯转化为苯的选择性，同时还能够使产物流中含有大约平衡数量或比平衡数量还多的对二甲苯，二甲苯损失少。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于此。实施例1(1)制备催化剂载体取硅铝摩尔比为16的BETA沸石、硅铝摩尔比为58的ZSM-5沸石、氧化镓和氧化铝粉料，按照40 10 1 49的干基质量比充分混合。加入占粉料总质量55%的重量浓度为2. 5%的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为1. 5mm的圆柱型条，110°C干燥6小时，550°C空气中焙烧4小时。(2)制备催化剂取(1)步制得的载体100克，加入到200毫升含有0.3克钼的氯钼酸溶液中，室温条件，动态保持12小时，收集固体，于100°C干燥6小时，空气中480°C焙烧3小时，得到催化剂，编号E-I。(3)催化剂评价采用10毫升固定床连续流动反应器，用C8混和芳烃为原料(性质见表1)，氢气压力1. OMPa,反应温度400°C，氢/烃摩尔比1. 5的条件下，体积空速为2. OtT1， 反应进行8小时取样进行色谱分析，结果见表1。实施例2按实施例1的方法制备催化剂E-2，不同的是步骤(1)中BETA沸石、ZSM-5沸石、 氧化镓和氧化铝粉料是按照40 20 3 37的干基质量比充分混合。催化剂评价方法同实施例1，其催化剂的反应结果见表1。实施例3按实施例1的方法制备的催化剂E-3，不同的是步骤(1)中BETA沸石、ZSM-5沸石、氧化镓和氧化铝粉料是按照50 5 5 40的干基质量比充分混合。催化剂评价方法同实施例1，其催化剂的反应结果见表1。实施例4按实施例1的方法制备催化剂E-4，不同的是步骤(1)中硅铝摩尔比为116的BETA 沸石、硅铝摩尔比为158的ZSM-5沸石、氧化镓和氧化铝粉料是按照30 30 2 38的干基质量比充分混合。催化剂评价方法同实施例1，其催化剂的反应结果见表1。实施例5按实施例1的方法制备催化剂E-5，不同的是步骤(2)中浸渍液的体积为300毫升，其中含钼0. 15克。催化剂评价方法同实施例1，其在乙苯转化反应中的反应条件和结果见表1。实施例6按实施例1的方法制备的催化剂E-6，不同的是步骤(2)中采用氯化钯，浸渍液的体积为100毫升，其中含钯0. 35克。催化剂评价方法同实施例1，其催化剂的反应结果见表 1。实施例7按实施例1的方法制备催化剂E-7，不同的是(2)中采用氯钼酸和氯化钯，浸渍液的体积为200毫升，其中含钼0. 25克、含钯0. 10克。催化剂评价方法同实施例1，其催化剂的反应结果见表1。对比例1按实施例1的方法制备催化剂C-1，不同的是(1)中ZSM-5沸石和氧化铝粉料是按照50 50的干基质量比充分混合。催化剂评价方法同实施例1，其催化剂的反应结果见表 1。对比例2按实施例1的方法制备的催化剂C-2，不同的是(1)中不加入氧化镓，即步骤(1) 中BETA沸石、ZSM-5沸石和氧化铝粉料，按照40 10 50的干基质量比充分混合，其催化剂的反应结果见表1。表 1
组成，％原料，％使用的催化剂E-IΕ-2Ε-3Ε-4Ε-5Ε-6Ε-7C-IC-2苯--9.339.579.729.5610.6910.5610.746.868.25原料乙苯21.88.588.258.048.386.786.976.7410.879.60对二甲苯1.1818.2918.1518.3518.3118.2318.2318.3814.7917.00间二甲苯58.1739.9540.2440.3340.0840.3840.1540.4332.9037.68邻二甲苯18.3918.3218.1818.2918.3518.2718.3318.1914.7517.02反对二甲苯/二甲苯23.8923.7123.8423.8623.7123.7723.8723.6923.71应二甲苯收率98.4898.5099.0198.7198.8998.6799.0580.3292.23性乙苯转化率60.6462.1663.1261.5668.9068.0369.0850.1455.96能乙苯生成苯的选择性95.9195.9896.0096.8196.7296.3896.9185.3291.89[注]表1中的百分比为质量百分比。
产物中二甲苯含量 v 一甲本收率=原料中二甲苯含量Xl00%
原料中乙苯含量-产物中乙苯含量w 乙苯转化率----—-X 100%
原料中乙苯含量
产物中苯含量-原料中苯含量1 )6
原料中乙苯含量_产物中乙苯含量χ — χ腦从表1的结果可以看出，与对比催化剂相比，本发明催化剂乙苯转化率和苯的选择性明显提高，二甲苯损失率明显降低，因此，本发明催化剂的反应性能明显优于对比催化剂。
权利要求
1.一种乙苯脱烷基催化剂，以催化剂的重量为基准，BETA沸石和ZSM-5沸石的总含量为5.0% 95.0%，第VIII族贵金属的含量为0.01% 5.0%，氧化镓含量为0. 5.0%，余量为无机耐熔氧化物；其中BETA沸石和ZSM-5沸石重量含量之比为1 10 10 1。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的BETA沸石和ZSM-5沸石重量含量之比为10 1 1 1。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的BETA沸石和ZSM-5沸石重量含量之比为10 1 2 1。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的BETA沸石和ZSM-5沸石的总含量为10. 0% 90. 0%，第VIII族贵金属的含量为0. 02% 3. 0%，氧化镓含量为0. 4. 0%，余量为无机耐熔氧化物。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的BETA沸石和ZSM-5沸石的总含量为20. 0% 80. 0%，第VIII族贵金属的含量为0. 05% 1. 0%，氧化镓含量为0. 5% 3. 0%，余量为无机耐熔氧化物。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的BETA沸石和ZSM-5沸石为氢型沸石，所述的BETA沸石的硅铝摩尔比为10 200，所述的ZSM-5沸石的硅铝摩尔比为20 300。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIII族贵金属优选钼和/或钯。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机耐熔氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的无机耐熔氧化物为氧化铝。
10.权利要求1至9任一所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将BETA沸石、ZSM-5沸石、氧化镓前躯物、无机耐熔氧化物前躯物与胶溶剂混合均勻，混捏成型后，经干燥和焙烧，得到催化剂载体；(2)步骤(1)所得的催化剂载体负载第VIII贵族金属，经过干燥和焙烧，制得所述的催化剂。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述的胶溶剂为硼酸，所述硝酸溶液的质量浓度为1. 0% 30%，用量以能够使混捏料为可塑块状物为准；所述干燥和焙烧的条件如下所述的干燥温度为常温 300°C，干燥时间为1 48小时；所述的焙烧温度为400°C 800°C，焙烧时间为0. 5 24小时。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的氧化镓前躯物是硝酸镓和/或氧化镓。
13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤(2)所述第VIII族贵金属的负载方法采用离子交换法或浸渍法；所述的干燥温度为常温 300°C，干燥时间为1 48小时；所述的焙烧温度为400°C 800°C，焙烧时间为0. 5 24小时。
14.一种处理含乙苯的C8混合芳烃的方法，其特征在于采用权利要求1 9任一所述催化剂，过程如下在氢气存在下，原料含乙苯的C8混合芳烃与所述的催化剂接触进行反应，反应条件如下300°C 450°C，0. 1 2. OMPa,氢/烃摩尔比0. 2 4. 0，进料体积空速为 0. 5 5. OtT1。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的反应条件如下350 420°C， 0. 5 1. 5MPa，氢/烃摩尔比0. 2 4. 0，进料体积空速为1 31Γ1。
16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的原料为贫含对二甲苯的C8芳烃混合物。
全文摘要
本发明公开了一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂组成如下以催化剂的重量为基准，BETA沸石和ZSM-5沸石的总含量为5％～95％，第VIII族贵金属的含量为0.01％～5.0％，氧化镓含量为0.1％～5.0％，余量为无机耐熔氧化物；其中BETA沸石和ZSM-5沸石重量含量之比为1∶10～10∶1。该催化剂在用于含乙苯的C8混合芳烃异构化过程中，具有较高的乙苯转化率和乙苯转化为苯选择性，同时能够使产物流中含有接近平衡含量的对二甲苯，二甲苯损失少。
文档编号C07C15/08GK102309978SQ201010221118
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者刘全杰, 张喜文, 徐会青, 王伟, 贾立明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院