专利名称：羧酸基取代金属酞菁的制备方法
技术领域：
本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及羧酸基取代金属酞菁的制备方法。
背景技术：
酞菁作为一种重要的有机功能材料有很多用途最初被用作为染料，近些年，由于酞菁特殊的光学和电学性质，它又在很多领域发现广泛的用途，如材料科学，药物，光储存，催化等。但是酞菁溶解度有限，尤其是水溶酞菁种类极少，羧酸基取代金属酞菁作为一种重要的水溶酞菁得到了广泛的应用。目前，苯酸酐的高温四聚，得到粗产品后经过酸洗， 碱洗，溶剂洗，是制备羧酸酞菁的主要方法，但是最终得到的羧酸酞菁的纯度不高，无法达到某些行业应用的要求。较高纯度的羧酸基取代酞菁的制备方法主要包括两种第一种，邻二甲苯经过商化，氧化，酯化，氰化后制备出酯基取代邻苯二氰，四聚后水解得到八羧酸基取代金属酞菁；第二种，1，2，4，5_四氰基苯聚合后水解，进一步在酸催化条件下与醇反应， 然后水解。这两种方法路线长，原料贵，经济性差。
发明内容
本发明解决的技术问题是，解决上述现有技术的不足，提供一种成本低，工艺简单，生产纯度高的羧酸基取代金属酞菁的制备方法。本发明的技术方案是，羧酸基取代金属酞菁的制备方法，主要特点是，依次经过以下步骤1、固相合成把苯酐、金属盐、钼酸铵、氯化铵、尿素充分混合，其中苯酐与金属盐的摩尔比为1 3-5，苯酐与钼酸铵的摩尔比为1 0.0023-0. 03，钼酸铵与氯化铵的摩尔比为1 0.0047，苯酐与尿素的摩尔比1 10-20，研磨均勻，转入烧杯，在150-300°C下，加热2-10小时，得到蓝黑色酰胺基取代金属酞菁固体粗品，使用浓度为Ι-lOmol/L的浓盐酸煮沸浸泡该粗品，洗涤、离心至上清液无颜色。2、酰胺水解将步骤1中酰胺基取代金属酞菁粗品，加蒸馏水，氢氧化钠，过饱和氯化钠溶液，其中蒸馏水与氢氧化钠的比例关系为每IOOmL蒸馏水4-8g氢氧化钠，温度在70-110°C下，搅拌，水解M-96小时，滤掉清液，将固体用水溶解，盐酸中和碱，将PH调至 1-4，静置，洗涤离心，控制悬浊液PH在2-5，在70°C时将固体烘干，得蓝黑色羧酸基取代金属酞菁固体粗品。3、酯化反应取步骤2中得到的羧酸基取代金属酞菁粗品，碱，置于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，其中粗品羧酸基取代金属酞菁与碱的摩尔比为1 M-80，将混合物加热升温至40-90°C后，将卤代烷RX的DMF溶液在1_4小时内缓慢滴加到反应混合液中，羧酸金属酞菁粗品与RX的摩尔比为1 40-80，反应停止后，除掉溶剂，使用含甲醇 0. 1% -0. 5%的三氯甲烷作为流动相进行柱层析，得蓝色酯基取代金属酞菁固体，使用甲醇 /三氯甲烷重结晶。
4、水解反应配制甲醇/水=9/2的氢氧化钠饱和溶液，取步骤3中得到的酯基取代金属酞菁，溶解到四氢呋喃中，四氢呋喃用量每克酞菁50mL四氢呋喃，然后缓慢滴加到氢氧化钠甲醇水饱和溶液中，四氢呋喃与氢氧化钠甲醇水溶液的体积比为1 11，在40°C 下，加热4h，反应完后，有蓝绿色沉淀，过滤，分别用甲醇，三氯甲烷冲洗沉淀，真空干燥，得纯净的羧酸基取代金属酞菁。本发明中所述的苯酐为偏苯三甲酸酐或均苯四间酸酐。本发明中所述的碱选自碳酸钾，三乙胺，1，8_ 二氮杂环[5，4，0] i^一 -7-烯 (DBU)。本发明中所述的RX中的R为C4-C12，X为Br，I，苯磺酰基或对甲苯磺酰基。本发明制备方法的机理如下利用传统的苯酐热四聚反应合成粗品羧基取代金属酞菁。带有羧酸基取代基的酞菁，由于羧酸基团极性大，不适合用柱色谱分离纯化。通过把酞菁环周围的羧酸取代基变成酯基，就可进行柱色谱分离纯化。纯化后，经水解得到高纯度的羧基金属酞菁。化学反应方程式如下
权利要求
1.羧酸基取代金属酞菁的制备方法，其特征在于，依次经过以下步骤(1)、固相合成把苯酐、金属盐、钼酸铵、氯化铵、尿素充分混合，其中苯酐与金属盐的摩尔比为1 3-5，苯酐与钼酸铵的摩尔比为1 0.0023-0. 03，钼酸铵与氯化铵的摩尔比为1 0.0047，苯酐与尿素的摩尔比1 10-20，研磨均勻，转入烧杯，在150-300°C下，加热2-10小时，得到蓝黑色酰胺基取代金属酞菁固体粗品，使用浓度为Ι-lOmol/L的浓盐酸煮沸浸泡该粗品，洗涤、离心至上清液无颜色；O)、酰胺水解将步骤1中酰胺基取代金属酞菁粗品，加蒸馏水，氢氧化钠，过饱和氯化钠溶液，其中蒸馏水与氢氧化钠的比例关系为每IOOmL蒸馏水4-8g氢氧化钠，温度在 70-110°C下，搅拌，水解M-96小时，滤掉清液，将固体用水溶解，盐酸中和碱，将PH调至 1-4，静置，洗涤离心，控制悬浊液PH在2-5，在70°C时将固体烘干，得蓝黑色羧酸基取代金属酞菁固体粗品；⑶、酯化反应取步骤2中得到的羧酸基取代金属酞菁粗品，碱，置于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，其中粗品羧酸基取代金属酞菁与碱的摩尔比为1 对-80，将混合物加热升温至40-90°C后，将卤代烷RX的DMF溶液在1 -4小时内缓慢滴加到反应混合液中，羧酸金属酞菁粗品与RX的摩尔比为1 40-80，反应停止后，除掉溶剂，使用含甲醇的三氯甲烷作为流动相进行柱层析，得蓝色酯基取代金属酞菁固体，使用甲醇/三氯甲烷重结晶；(4)、水解反应配制甲醇/水=9/2的氢氧化钠饱和溶液，取步骤3中得到的酯基取代金属酞菁，溶解到四氢呋喃中，四氢呋喃用量每克酞菁50mL四氢呋喃，然后缓慢滴加到氢氧化钠甲醇水饱和溶液中，四氢呋喃与氢氧化钠甲醇水溶液的体积比为1 11，在40°C下， 加热4h，反应完后，有蓝绿色沉淀，过滤，分别用甲醇，三氯甲烷冲洗沉淀，真空干燥，得纯净的羧酸基取代金属酞菁。
2.根据权利要求1所述的羧酸基取代金属酞菁的制备方法，其特征在于，所述的苯酐为偏苯三甲酸酐或均苯四间酸酐。
3.根据权利要求1或2所述的羧酸基取代金属酞菁的制备方法，其特征在于，所述的碱选自碳酸钾，三乙胺，1，8_ 二氮杂环[5，4，0]十一-7-烯(DBU)中的一种。
4.根据上述任意一项权利要求所述的羧酸基取代金属酞菁的制备方法，其特征在于， 所述的RX中的R为C4-C12，X为Br，I，苯磺酰基或对甲苯磺酰基。
全文摘要
本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及羧酸基取代金属酞菁的制备方法，制备的机理为利用传统的苯酐热四聚反应合成粗品羧基取代金属酞菁。带有羧酸基取代基的酞菁，由于羧酸基团极性大，不适合用柱色谱分离纯化。通过把酞菁环周围的羧酸取代基变成酯基，就可进行柱色谱分离纯化。纯化后，经水解得到高纯度的羧基金属酞菁。本发明改进了传统苯酐四聚的酞菁制备方法，制备中没使用其他溶剂。酰胺水解后在碱性条件下将羧酸基团与卤代烷反应，使其转变为酯基，并将其用柱色谱纯化，水解得到了高纯度的羧酸基取代金属酞菁，成本低，工艺简单。
文档编号C07D487/22GK102241681SQ20111011881
公开日2011年11月16日 申请日期2011年4月28日 优先权日2011年4月28日
发明者刑翔, 宋蕊, 张阳阳, 方雅, 柏铭, 王素平, 马庆林 申请人:山东大学威海分校