专利名称：一种利用微波制备二聚酸甲酯的方法
技术领域：
本发明属于油脂化工技术领域，具体涉及到一种脂肪酸甲酯的微波辐射Lewis酸催化剂或Lewis-Bdnsted酸性复合催化剂催化二聚化生产二聚酸甲酯并联产生物柴油的方法。
背景技术：
二聚酸是具有长链烷基或环状结构的二元羧酸，是由两分子的不饱和脂肪酸通过 Diels-Alder反应生成的二元酸。不饱和脂肪酸的二聚化是一个复杂的化学过程，会产生很多异构体，如双键的顺、反几何异构体，分子头-头或尾-尾或头-尾相接造成的组分异构体，链状或环状结构的异构体等等。原料不同，催化剂不同，所合成的二聚酸结构也会有很大的差异，通常说的二聚酸，主要是其链状结构、单环结构和双环结构的混合体，也有两个以上不饱和脂肪酸分子形成的三聚酸或四聚酸等。由生物质动植物油脂生产的二聚酸作为一种长链二元酸，可大量的用于生产聚酯、聚酰胺及聚氨酯，以替代由石油化工产品来的二元酸，从而可以减少石油的消耗，但是， 直到现在，全球二聚酸产量仅三、四十万吨，其中，90%以上用于生产低分子聚酰胺树脂(用于生产油墨和热熔胶)。二聚酸产量低有多种原因，但主要是生产技术落后，造成生产成本高，无法大量推广使用。二聚酸的生产有两种方法，一是加压法，二是常压法，使用各种类型的白土作催化齐IJ，此外，还有用氧化锆、磺酸类离子交换树脂、对甲苯磺酸、二叔丁基过氧化物、Lewis酸、 酸性离子液体等作催化剂，还有光照聚合、甲醇蒸汽或水蒸汽排氧聚合及辉光放电聚合法等，仅有白土催化法得到商业化应用。目前，国内外二聚酸生产技术有较多弊端。第一，反应时间长，反应温度高，导致副反应严重。受传热传质速率较低的影响，聚合反应速率偏低，反应时间长，反应过程中易发生氧化反应和产生多聚体的副反应，这直接导致二聚酸收率降低，增加了分离提纯的难度，这在很大程度上增加了生产二聚酸的成本。第二，采用比表面积很大的白土系催化剂。在聚合反应中，白土要吸附一定量的脂肪酸，一般为白土质量的50%左右(徐永林等.一种从合成二聚酸废白土渣中回收脂肪酸的方法，中国专利CN 101760326A)，同时吸附大量的二聚酸产品，降低了二聚酸产品的最终得率。若对催化剂进行后续处理以回收二聚酸，一定程度上增加了二聚酸的生产成本。第三，用聚合釜作为反应器，反应大多按照间歇或半连续方式进行，使得二聚酸生产效率不高。第四，由于采用白土作为催化剂，为不使白土中金属离子混入成品二聚酸中，反应后期须加入过量磷酸使金属离子以金属盐的形式被过滤分离除去。而过量加入的磷酸和少量透滤的磷酸盐等固体杂质，又使二聚酸的品质受到影响，成为当前市场上二聚酸的一大缺陷，极大地影响了二聚酸的应用(黄荣来等.低磷二聚酸的生产方法，中国专利
3CN101492358A)。文献和专利检索表明，1991年以后，欧美国家没有进行过二聚酸制备方法的研究， 既无专利，也无论文发表；日本有几个专利，仅是美国专利的翻版，了无新意；倒是中国近十几年来发表了将近50篇研究报告和专利，其中有新意的是采用lewis酸、酸性离子液体等催化剂替代白土系催化剂，催化剂用量大大减少，可以简化后处理工艺和设备，但并未改变高温和长时间反应的弊端，也未降低生产成本。
发明内容
为了解决上述二聚酸甲酯生产技术的弊端，降低二聚酸甲酯的生产成本，本发明提出用微波辐射技术制备二聚酸甲酯。微波辐射能使反应物料快速升温，提高反应物分子的活性，极性分子在微波辐射下发生高频振动，具有增溶作用和搅拌作用，lewis酸或酸性离子液体等催化剂均是微波的强吸收剂，能激发催化剂的活性，因而能降低脂肪酸甲酯二聚化反应的温度，大大缩短反应时间，并提高产率。鉴于脂肪酸甲酯的二聚化反应大都采用白土等固相催化剂在200 300°C的高温下反应4 10h，一般是在反应釜中搅拌间歇反应，或在固定床反应器中循环连续反应，然而至今国内外还不能制造大型微波反应釜，因而不能实现微波法二聚化反应。我们发现，常用的lewis酸如&iCl2、A1C13、SnCl4, BF3等及酸性离子液体在热的脂肪酸甲酯中有相当的溶解性，微波辐射更有增溶作用，因此，利用微波不仅可以缩短反应时间，还可以降低反应温度。例如，在管式微波反应器中，可以实现连续化的脂肪酸甲酯二聚化快速反应。为了提高生产效率，微波反应器中的反应管道可以制成30 50m长，管径 30 50mm。反应管道优先采用透波能力强、耐高温的聚四氟乙烯管、陶瓷管或石英玻璃管。本发明通过如下工艺方案来实现 1.预混预热
在液体脂肪酸甲酯原料中加入占其质量 5%的Lewis-BrSnsted酸性离子液体或 Lewis酸催化剂，在预混预热器中进行充分预混预热，预热温度为100 200°C，优选120 180 "C。2.微波条件下脂肪酸甲酯的二聚化
液体脂肪酸甲酯原料的二聚化在微波反应器中进行，微波反应温度控制在110 220°C范围内，优选140 180°C。反应时间为20 120min，优选40 80min。优选在管道反应器中进行，管道材料优选选用耐温玻璃、石英玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等。管道直径优选为30 50mm，长度优选为30 50m。管道反应器内为常压。所述微波源的频率为M50MHz 或 915MHz，优选 2450MHz ο3.离心分离
使反应混合液降温至25 60°C，离心分离除去下层催化剂。回收所得催化剂循环回到预混预热器。4.分子蒸馏
利用分子蒸馏设备对步骤3所得粗产品进行分子蒸馏以获得高纯度二聚酸甲酯产品。 分子蒸馏的条件为真空度3 12Pa，蒸馏温度180 250°C。蒸馏前馏分为单体酸或生物柴油(脂肪酸甲酯)，后馏分为二聚酸甲酯，经三级蒸馏，可得到纯度为95% 98%的二聚酸甲酯。上述步骤1 4中
所述脂肪酸甲酯原料包括菜籽油、棉籽油、玉米油、大豆油、花生油、葵花籽油、红花油、 蓖麻油、亚麻油、麻风树油、小桐子油、猪油、牛油、羊油、油脚、餐饮废弃油、地沟油等一种或几种的混合油制备的混合脂肪酸甲酯。所述催化剂为SnCl4、&iCl2、AlCl3、BF3、SbCl5、CuCl2 JnBr2 等 Lewis 酸；或 SnCl4、 &iCl2、AlCl3、BF3、SbCl5、CuCl2、ZnBr2 等 Lewis 酸与 H2SO4、HNO3、HCl、柠檬酸等 Br^nsted 酸构成的均相Lewis-BrSnsted酸性复合催化剂，其中Lewis酸与Br^isted酸的质量比例为 1 :0. 05 0. 3 ；或Lewis-BKnsted酸性离子液体。所述催化剂为本领域熟知的，本领域普通技术人员可根据需要进行适当的选取，无需创造性劳动。本发明的有益效果是
至今未见国内外用微波法进行脂肪酸酯的二聚化反应，而微波辐射能使反应在200°C 下进行，并使反应体系快速升温，提高催化剂的活性，使反应速度大大加快；管式微波反应器具有连续化生产，操作方便等优点；同时，联产生物柴油，实现副产物的高附加值利用，有效降低二聚酸甲酯生产成本。本方法可节能30% 40%，降低二聚酸甲酯生产成本1/4，有利于提高二聚酸甲酯纯度。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。实施例1
1)由蓖麻油制备的蓖麻油酸甲酯中加入占其质量5%的Lewis-BrSnsted酸性离子液体 1- (3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑氯锌酸盐〔HO3S-(CH2)3-mim〕Cl-ZnCl2复合催化剂，在预混预热器中进行预热预混，预热温度为120°C。2)脂肪酸甲酯的聚合在管式微波反应器中进行。微波反应管道材料选用聚四氟乙烯，管道直径50mm，长度30m。微波加热反应为常压， 反应温度控制170°C，反应时间为45min。所述微波源的频率为M50MHz。3)微波反应器出口流出物降温至60°C，离心分离除去催化剂。回收所得催化剂循环回到预混预热器中回用， 并补加少量新的同种催化剂。4)步骤3所得粗产品进入分子蒸馏设备中进行一级蒸馏，获得99%纯度的生物柴油和95%纯度的二聚酸甲酯产品。分子蒸馏的条件为真空度5Pa，蒸馏温度220°C。实施例2
1)由妥尔油制备的脂肪酸甲酯中加入占其质量2. 5%的AlCl3和柠檬酸 Lewis-Br5nsted复合催化剂，AlCl3与柠檬酸的质量比例为1 :0. 3 ；在前期预热预混器中进行预热预混，预热温度为90°C。2)脂肪酸甲酯的聚合在管式微波反应器中进行。微波反应管道材料选用石英玻璃，管道直径30mm，长度40m。微波加热反应为常压，反应温度控制在 150°C，反应时间为60min。所述微波加热的频率为M50MHz。3)微波反应器出口流出物降温至50°C，离心分离除去催化剂。回收所得催化剂循环回到前期预热预混器并补加少量同种催化剂。4)对步骤3所得粗产品在分子蒸馏设备进行二级蒸馏，获得97%纯度的生物柴油和95%纯度的二聚酸甲酯。分子蒸馏的条件为真空度4Pa，蒸馏温度200°C。1)由棉籽油制备的棉籽油脂肪酸甲酯中加入占其质量1. 5%的ZnCl2和H2SO4配制的 Lewis-Br5nsted复合催化剂，ZnCl2与H2SO4的质量比例为1 :0. 08 ；在前期预热预混器中进行预热预混，预热温度为80°C。2)脂肪酸甲酯的聚合在管式微波反应器中进行。微波反应管材料选用氧化铝陶瓷，管径50mm，管长30m。微波加热反应为常压，反应温度控制在 180°C，反应时间为40min。所述微波加热的频率为915MHz。3)微波反应器出口流出物降温至70°C，离心分离除去催化剂。回收所得催化剂循环回到前期预热预混器，并添加0.5%的同种催化剂。4)步骤3所得产品在分子蒸馏设备中进行二级蒸馏，获得96. 5%纯度的生物柴油和97%纯度的二聚酸甲酯产品。分子蒸馏的条件为真空度7Pa，蒸馏温度240°C。
权利要求
1.一种利用微波制备二聚酸甲酯的方法，包括如下步骤预混预热在液体脂肪酸甲酯原料中加入占其质量 5%的Lewis-BKnsted酸性离子液体或Lewis酸催化剂，在预混预热器中进行充分预混预热，预热温度为100 200°C， 微波条件下脂肪酸甲酯的二聚化将预热得到的液体脂肪酸甲酯原料加入微波反应器中，微波反应温度控制在110 220°C范围内，反应时间为20 120min，微波源的频率为 2450MHz 或915MHz，离心分离使反应混合液降温至25 60°C，离心分离除去下层催化剂，回收所得催化剂循环回到预混预热器，分子蒸馏利用分子蒸馏设备对步骤3所得粗产品进行分子蒸馏以获得高纯度二聚酸甲酯产品。
2.如权利要求1所述的方法，其中，预热温度为120 180°C。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中微波反应温度为140-180°C，反应时间为40-80 分钟，反应在常压下进行，微波源的频率为M50MHz。
4.如权利要求1所述的方法，其中，分子蒸馏的条件为真空度3 12Pa，蒸馏温度 180 250 。
5.如权利要求4所述的方法，其中，蒸馏前馏分为单体酸或生物柴油，后馏分为二聚酸甲酯，经三级蒸馏，可得到纯度为95% 98%的二聚酸甲酯。
6.如权利要求1所述的方法，微波反应在管道反应器中进行，管道材料选用耐温玻璃、石英玻璃、陶瓷、或聚四氟乙烯。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述管道反应器的直径为30 50mm，长度为30 50mo
8.如权利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸甲酯包括菜籽油、棉籽油、玉米油、大豆油、花生油、葵花籽油、红花油、蓖麻油、亚麻油、麻风树油、小桐子油、猪油、牛油、羊油、油脚、餐饮废弃油、地沟油的一种或几种的混合油制得的脂肪酸甲酯。
全文摘要
一种利用微波制备二聚酸甲酯的方法，包括如下步骤预混预热在液体脂肪酸甲酯原料中加入占其质量1％～5%的Lewis-Br nsted酸性离子液体或Lewis酸催化剂，在预混预热器中进行充分预混预热，预热温度为100～200℃，微波条件下脂肪酸甲酯的二聚化将预热得到的液体脂肪酸甲酯原料加入微波反应器中，微波反应温度控制在110～220℃范围内，反应时间为20～120min，微波源的频率为2450MHz或915MHz，离心分离使反应混合液降温至25～60℃，离心分离除去下层催化剂，回收所得催化剂循环回到预混预热器，分子蒸馏利用分子蒸馏设备对步骤3所得粗产品进行分子蒸馏以获得高纯度二聚酸甲酯产品。本发明具有操作简单、反应温度低、反应时间短等突出优点；同时，联产生物柴油，实现副产物的高附加值利用。可节能30％～40％，降低二聚酸甲酯生产成本1/4。
文档编号C07C67/347GK102557928SQ201110450519
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月29日 优先权日2011年12月29日
发明者梅秀泉, 蒋挺大 申请人:北京国力源高分子科技研发中心