一种制备丁二酸的方法

文档序号:3544257阅读:860来源:国知局
专利名称:一种制备丁二酸的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域,更具体而言,涉及一种由丁二酸单酯催化水解制备丁二酸的方法。
背景技术
丁二酸是一种重要的有机化工原料和中间体,广泛应用于表面活性剂、离子螯合齐U、食品添加剂和医药工业等领域。以丁二酸和丁二醇为原料缩聚得到的聚丁二酸丁二醇酯是一种生物可降解塑料,它的力学性能和耐热性能优异,性价比高,具有广阔的应用前景。丁二酸的制备主要包括化学合成法和生物发酵法。化学合成法主要包括石蜡氧化法、电解法和催化加氢法。
_4] 石蜡氧化法石蜡氧化法是传统的生产方法,石蜡在钙、锰催化下深度氧化得到混合二元酸氧化石蜡,后者通过热水蒸汽蒸馏,去除不稳定羟基油溶性酸和酯后,水相中含有丁二酸,干燥后得到丁二酸的结晶。石蜡氧化法工艺比较成熟,但收率和纯度都不高,且有污染。
_6] 催化加氢法催化加氢法是以顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐为原料,采用载有活性炭的镍或贵金属为催化剂,在大约13(Tl40°C、2 30X IO5Pa条件下催化加氢得到。顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐的催化加氢体系可分为多相和均相,其中多相催化体系又可分为气相催化加氢体系和液相催化加氢体系。气相催化加氢体系使用的催化剂主要有Cu-Zn0、Cu_Zn0-Al203、Cu-Cr、Cu-Ni双金属催化剂、Ni系催化剂和贵金属催化剂等(包括Re-Pt-Co、Pd-Re和Re催化剂等)。液相催化加氢体系使用的催化剂主要有镍系、钯系催化剂,如Pd/C、Ni/Si02、Ni-Mo等。均相催化加氢体系催化剂中的金属离子主要是过渡金属中的贵金属,如Ru、Rh、Pd等,另外还有Ni、Co等非贵金属,其配体大多为有机膦。催化加氢法是目前世界上用得最广泛的丁二酸工业合成方法,其转化率高,产率高,产品纯度良好,无明显副反应,但操作条件要求较高,成本高,工艺复杂,且污染严重。电化学合成法电化学法是以顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐为原料,电解还原得到丁二酸。电解槽主要分为隔膜和无隔膜两种,工作电极有铅、铅合金、石墨、不锈钢、铜、钛、二氧化钛电极等。电化学还原顺丁烯二酸合成丁二酸主要有两种方式直接电还原和间接电还原。直接电还原是直接在电极表面由电子进攻双键或活性氢还原生成丁二酸。生物发酵法就发酵制备丁二酸而言,至关重要的是利用廉价的原料和营养成分来获得高产量以及高产物浓度,如利用微生物菌种,以玉米、秸杆、木材等为基本原料,不仅可以得到安全的食品医药级产品,同时还能为农产品的深加工及转化为高附加值产品提供一条可行的途径,同时丁二酸发酵是典型的厌氧发酵,由于二氧化碳在丁二酸产生菌代谢过程中起着至关重要的作用,因此目前对发酵工艺的研究主要集中于如何让丁二酸产生菌在代谢过程中最大限度地利用二氧化碳。当前研究者大多采用持续不断地通入二氧化碳的发酵工艺,保证了丁二酸产生菌对二氧化碳的固定。化学合成法生产丁二酸会造成大量的污染,而且原料是不可再生的石油化工产品,相比之下发酵法生产有以下几点优势①主要原料是玉米,价格低廉,可再生,无污染;②发酵过程可吸收二氧化碳,减少温室气体的排放,绿色环保;③节约大量的能源和资源。美国专利US5505004、US5573931、US5723322报道了丁二酸生产菌体及其发酵过程,这些生产菌体大多是从瘤胃、犬的口腔等厌氧生态环境中筛选出来的,在发酵的过程中,发酵效率低,导致产品收率低,副产物较多,发酵周期长等问题。

发明内容
本发明的目的是提供一种制备丁二酸的方法,该方法借助现有成熟的反应精馏工艺的经验,采用化学方法,使丁二酸单酯催化水解生产高纯度的丁二酸。根据本发明的上述目的,提供了一种制备丁二酸的方法,所述方法包括以下步骤I)将丁二酸单酯、催化剂和水加入到反应精馏塔中进行反应以使丁二酸单酯催化水解制得丁二酸,其中,塔顶得到醇和水,塔釜得到催化剂、丁二酸和水;2)步骤I)中的塔顶馏分进入醇精馏塔进行精制,其中,塔顶得到精制的醇,塔釜为废水;3)步骤I)中的塔釜产物进入丁二酸精馏塔,向丁二酸精馏塔塔釜加入共沸剂进行精馏,其中,塔顶得到水与共沸剂,塔底得到精制的丁二酸。本发明中,优选地,所述丁二酸单酯可为丁二酸单甲酯、丁二酸单乙酯、丁二酸单丁酯,优选为丁二酸单甲酯。本发明中,优选地,所述的催化剂可为固体酸催化剂树脂,如成都南开树脂厂出售的催化剂型号732、734、D001、D002、D61、D62、D72中的一种或几种。此外,优选地,步骤I)中,所述催化剂的加入量可为丁二酸单酯的质量的O. 2-8%,更优选为丁二酸单酯的质量的2%。本发明步骤I)中,优选地,所述的水可为化学实验室中常用的普通蒸馏水。优选地,丁二酸单酯与水的摩尔比为1:1. 2-1:10,更优选为1:5. 6。本发明中,优选地,所述反应精馏塔的理论塔板数为8-32,精馏段采用内径为30mm、填料高度为I. Om的玻璃填料精馏柱,内装填料为2. OmmX 2. Omm的316L型不锈钢Θ环,每根玻璃填料精馏柱的理论塔板数为8 ;所述反应精馏塔的反应釜为IOOOmL的三口瓶。本发明中,优选地,所述醇精馏塔的理论塔板数为8-40,精馏段采用内径为30mm、填料高度为I. Om的玻璃填料精馏柱,内装填料为2. OmmX2. Omm的316L型不锈钢Θ环。本发明中,优选地,所述丁二酸精馏塔的理论塔板数为8-32,精馏段采用内径为30mm、填料高度为I. Om的玻璃填料精馏柱,内装填料为2. OmmX 2. Omm的316L型不锈钢Θ环。本发明中,优选地,步骤I)中的反应精馏过程操作条件为进料方式采取塔釜进料,塔顶温度为68-75°C,塔釜温度为100-160°C,塔顶回流比为1_10。
本发明中,优选地,步骤2)中,所述醇精馏塔的塔板数为8-40,进料位置为塔的下部,回流比为2-10,塔顶温度为64. 7-85°C,塔釜温度为90_120°C。本发明中,优选地,步骤3)中,所述丁二酸精馏塔的精馏塔板数为8-32,塔顶温度为64-100°C,塔釜温度为100-115°C,回流比为O. 5-3。本发明中,优选地,步骤3)中,在丁二酸精馏塔中加入的共沸剂为氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙腈、异丙醇、吡啶或正丙醇。此外,优选地,共沸剂与蒸馏水的质量比为2:1-20:1。
本发明中,优选地,步骤I)中,丁二酸单酯和水在反应精馏塔中的反应时间为4-8小时。本发明中,由于丁二酸单酯在反应精馏塔中完全水解,不存在丁二酸单酯回收问题,采用共沸精馏分离丁二酸和水,能耗降低。本发明采用以下步骤使水和丁二酸单酯和催化剂进入反应精馏塔,塔釜得到催化剂、丁二酸和水。塔顶馏出物进入醇精馏塔,得到精制的醇。塔釜产物进入丁二酸精馏塔,在丁二酸精馏塔塔釜得到高纯度的丁二酸。本发明水解率高,设备投资抵、操作简单、产品质量好,易于大规模化生产。


图I为显示根据本发明的一个实施方式的由丁二酸单酯催化水解制备丁二酸的流程的示意图。附图标记说明1 :反应精馏塔;2 :醇精馏塔;3 :丁二酸精馏塔;4 :储液槽。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,但是本发明并不只限于实施例所覆盖的范围。如图I所示,将丁二酸单酯、催化剂和水加入到反应精馏塔I中进行反应以使丁二酸单酯催化水解制得丁二酸,在反应精馏塔I中,塔顶得到醇和水溶液,塔釜得到催化剂、丁二酸和水。接着,使塔顶馏分进入醇精馏塔2进行精制,在醇精馏塔2中,塔顶得到精制的醇,塔釜为废水。使反应精馏塔I中的塔釜产物进入丁二酸精馏塔3,向丁二酸精馏塔3塔釜加入共沸剂进行精馏,在丁二酸精馏塔3中,塔顶得到水与共沸剂,塔底得到精制的丁二酸。材料和测试方法材料丁二酸单甲酯购自百灵威科技有限公司;蒸馏水购自国药集团化学试剂有限公司;共沸剂购自国药集团化学试剂有限公司;催化剂购自成都南开树脂厂。丁二酸的测试方法丁二酸采用液相色谱分析液相色谱安捷伦1260条件H20(用磷酸调PH至2) -CH30H=85:15作为流动相C18色谱柱检测波长209
权利要求
1.一种制备丁二酸的方法,所述方法包括以下步骤 1)将丁二酸单酯、催化剂和水加入到反应精馏塔中进行反应以使丁二酸单酯催化水解制得丁二酸,其中,塔顶得到醇和水,塔釜得到催化剂、丁二酸和水; 2)步骤I)中的塔顶馏分进入醇精馏塔进行精制,其中,塔顶得到精制的醇,塔釜为废水; 3)步骤I)中的塔釜产物进入丁二酸精馏塔,向丁二酸精馏塔塔釜加入共沸剂进行精馏,其中,塔顶得到水与共沸剂,塔底得到精制的丁二酸。
2.根据权利要求I所述的方法,其中,所述丁二酸单酯为丁二酸单甲酯、丁二酸单乙酯或丁二酸单丁酯,优选为丁二酸单甲酯。
3.根据权利要求I所述的方法,其中,步骤I)中,所述催化剂的加入量为丁二酸单酯的质量的0. 2-8%,优选为丁二酸单酯的质量的2%。
4.根据权利要求I所述的方法,其中,步骤I)中,丁二酸单酯与水的摩尔比为1:1. 2-1:10,优选为 1:5. 6。
5.根据权利要求I所述的方法,其中,所述反应精馏塔的理论塔板数为8-32,精馏段采用内径为30mm、填料高度为I. Om的玻璃填料精馏柱,内装填料为2. OmmX 2. Omm的316L型不锈钢0环,每根玻璃填料精馏柱的理论塔板数为8; 所述醇精馏塔的理论塔板数为8-40,精馏段采用内径为30mm、填料高度为I. Om的玻璃填料精馏柱,内装填料为2. OmmX 2. Omm的316L型不锈钢0环;和/或 所述丁二酸精馏塔的理论塔板数为8-32,精馏段采用内径为30mm、填料高度为I. Om的玻璃填料精馏柱,内装填料为2. OmmX 2. Omm的316L型不锈钢0环。
6.根据权利要求I所述的方法,其中,步骤I)中的反应精馏过程操作条件为进料方式采取塔釜进料,塔顶温度为68-75°C,塔釜温度为100-160°C,塔顶回流比为1_10。
7.根据权利要求I所述的方法,其中,步骤2)中,所述醇精馏塔的塔板数为8-40,进料位置为塔的下部,回流比为2-10,塔顶温度为64. 7-85°C,塔釜温度为90_120°C。
8.根据权利要求I所述的方法,其中,步骤3)中,所述丁二酸精馏塔的精馏塔板数为8-32,塔顶温度为64-100°C,塔釜温度为100-115°C,回流比为0. 5-3。
9.根据权利要求I所述的方法,其中,步骤3)中,在丁二酸精馏塔中加入的共沸剂为氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、乙腈、异丙醇、吡啶或正丙醇,优选地,共沸剂与水的质量比为2:1-20:1。
10.根据权利要求I所述的方法,其中,步骤I)中,丁二酸单酯和水在反应精馏塔中的反应时间为4-8小时。
全文摘要
本发明公开了一种制备丁二酸的方法,包括以下步骤使水和丁二酸单酯和催化剂进入反应精馏塔,塔釜得到催化剂、丁二酸和水;塔顶馏出物进入醇精馏塔,得到精制的醇;塔釜产物进入丁二酸精馏塔,在丁二酸精馏塔塔釜得到高纯度的丁二酸。本发明水解率高,设备投资抵、操作简单、产品质量好,易于大规模化生产。
文档编号C07C51/09GK102775272SQ201210289200
公开日2012年11月14日 申请日期2012年8月14日 优先权日2012年8月14日
发明者刘康, 孙长江, 张新志, 张英伟 申请人:北京旭阳化工技术研究院有限公司
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