包含偶氮-硅烷偶联剂的橡胶轮胎组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于轮胎的橡胶组合物，所述用于轮胎的橡胶组合物包含至少二烯弹性体、无机增强填料、以及连接所述无机填料与所述二烯弹性体的偶联剂。所述组合物特征在于所述偶联剂为具有下式（I）的偶氮硅烷化合物：(G1)3-a(G2)aSi-Z-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Z-Si(G1)3-a(G2)a--?（I）其中：-G1彼此相同或不同，且每一个表示选自具有1至18个之间的碳原子的任选取代的直链或支化的烷基、具有5至18个之间的碳原子的任选取代的环烷基或芳基的一价烃基；-G2彼此相同或不同，且每一个表示羟基或选自具有1至18个之间的碳原子的任选取代的直链或支化的烷氧基、具有5至18个之间的碳原子的任选取代的环烷氧基的一价基团；-Z表示具有1至18个之间的碳原子的二价连接基团，-a等于1、2或3。
【专利说明】包含偶氮-硅烷偶联剂的橡胶轮胎组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及由诸如二氧化硅的无机填料增强的二烯弹性体组合物，所述二烯弹性体组合物旨在用于制造轮胎或轮胎半成品，特别是用于这些轮胎的胎面。
[0002]本发明更特别地涉及偶联剂，所述偶联剂旨在在这种组合物中提供这些二烯弹性体与这些增强无机填料之间的结合。
【背景技术】
[0003]轮胎设计者主要努力降低燃料消耗和机动车辆排放的污染，以获得同时显示出极低滚动阻力、在干燥表面和在湿润或有雪表面上的改进抓着力以及良好的耐磨性的轮胎。
[0004]这已特别地通过开发由特定无机填料增强的新型弹性体组合物而成为可能，所述特定无机填料称为“增强的”，其显示出高分散性，就增强角度而言能够与常规炭黑竞争，并另外提供给这些组合物降低的滞后性(这与包含这些无机填料的轮胎的更低的滚动阻力同义)。包含增强无机填料(例如二氧化硅型或氧化铝型)的这种橡胶组合物已描述于例如专利或专利申请 EP501227 或 US5227425、EP735088 或 US5852099、EP810258 或 US5900449、EP881252、W099/02590、W099/06480、W000/05300, W000/05301 和 W002/10269 中。
[0005]尽管如此，相比于常规包含炭黑作为填料的橡胶组合物，包含这种填料的橡胶组合物的可加工性仍然更困难。特别地，必须使用偶联剂(也称为结合剂)，所述偶联剂的作用在于提供无机填料的粒子表面与弹性体之间的连接，并同时促进该无机填料在弹性体基质内的分散。
[0006]在此应该记住的是，(无机填料/弹性体)“偶联”剂必须以已知的方式理解为意指能够在无机填料与二烯弹性体之间建立化学和/或物理性质的令人满意的连接的试剂。
[0007]至少为双官能的这种偶联剂具有简化的通式“Y-W-X”，其中:
[0008]-Y表示能够物理地和/或化学地结合至无机填料的官能团(“Y”官能团)，这种结合有可能例如在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基(OH)(例如，当涉及二氧化硅时为表面硅烷醇)之间建立；
[0009]-X表示能够例如经由硫原子物理地和/或化学地结合至二烯弹性体的官能团(“X”官能团)；
[0010]-W表示有可能连接“Y”和“X”的二价基团。
[0011]所述偶联剂特别地不应与用于无机填料的简单的覆盖剂混淆，所述覆盖剂以已知的方式可包含对于无机填料而言为活性的Y官能团，但无论如何缺少对于二烯弹性体而言为活性的X官能团。
[0012]偶联剂，特别是(二氧化硅/ 二烯弹性体)偶联剂已在大量专利文献中描述，最公知的偶联剂为硅烷双官能硫化物，特别是烷氧基硅烷，其目前被认为是为包含二氧化硅作为填料的硫化橡胶贡献就烧焦安全性、加工容易度和增强能力而言的最佳折中的产品。在这些硅烷硫化物中，应非常特别地提及双(3_ 二乙氧基甲娃烷基丙基)四硫化物(缩与为TESPT)，其为在称为“节能绿色轮胎”的具有低滚动阻力的轮胎中的参照偶联剂。[0013]目前仍然寻求改进用于无机填料(如二氧化硅)的这些偶联剂的性能。
[0014]特别是在基于异戊二烯弹性体的橡胶基质(如用于重型车辆的轮胎胎面中的那些)的情况中(其中如已知的那样，相比于使用炭黑，与弹性体的有效结合更加难以获得)存在所述需要。
【发明内容】
[0015]本 申请人:公司在从事研究时已发现了一种新型偶联剂，其有可能单独地以及与其他类型的偶联剂组合而极显著地改进对二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体的偶联性能。
[0016]因此，本发明涉及一种轮胎橡胶组合物，所述轮胎橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、作为增强填料的无机填料、提供所述无机填料与所述二烯弹性体之间的结合的偶联剂，其特征在于所述偶联剂为具有下式(I)的偶氮硅烷化合物:
【权利要求】
1.一种轮胎橡胶组合物，所述轮胎橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、作为增强填料的无机填料、提供所述无机填料与所述二烯弹性体之间的结合的偶联剂，其特征在于所述偶联剂为具有下式(I)的偶氮硅烷化合物:
(G1)3_a(G2)aS1-Z-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Z-Si (G1)3_a(G2)a (I) 其中: -G1彼此相同或不同，且每一个表示选自具有I至18个碳原子的支化或非支化的未取代或取代的烷基、具有5至18个碳原子的未取代的或取代的环烷基或芳基的一价烃基， -G2彼此相同或不同，且每一个表示羟基或选自具有I至18个碳原子的支化或非支化的未取代或取代的烷氧基、具有5至18个碳原子的未取代的或取代的环烷氧基的一价基团， -Z表示具有I至18个碳原子的二价连接基团， -a等于1、2或3。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中Z包括选自0、S、N和Si的一种或多种杂原子。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的组合物，其中a等于3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中Z选自C1-Cltl亚烷基，优选地Z选自C1-C4亚烷`基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中Z为亚丙基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中G2为乙氧基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述增强无机填料为硅质或铝质类型的填料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述增强无机填料的量大于50phr,优选小于 140phr。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其包含第二偶联剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述第二偶联剂为对应于式(II)的硅烷硫化物:
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中Z1和Z2选自C1-Cltl亚烷基，优选C1-C4亚烷基。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中Z1和Z2表示亚丙基。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的组合物，其中R1选自C1-C4烷基，优选表示甲基。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的组合物，其中R2基团选自羟基和C1-C4烷氧基，优选选自羟基、甲氧基和乙氧基。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中以增强无机填料的量计，偶联剂的总含量为2重量％至20重量％之间，优选小于15重量％。
18.根据前述权 利要求中任一项所述的组合物，其中偶联剂的总含量为2至15phr之间，优选为2至12phr之间。
19.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其包含覆盖剂，所述覆盖剂选自羟基化或可水解的硅烷、多元醇、聚醚、酯、胺、羟基化或可水解的聚硅氧烷，以及这些化合物的混合物。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述覆盖剂为α，ω-(二羟基)-聚有机硅氧烧油。
21.一种轮胎或半成品，其包括根据权利要求1至20中任一项所述的橡胶组合物。
22.—种轮胎胎面，其包括根据权利要求1至20中任一项所述的橡胶组合物。
【文档编号】C07C281/20GK103459485SQ201280016275
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月28日 优先权日:2011年4月1日
【发明者】C·达尔诺, J·C·阿劳约达席尔瓦, K·隆尚邦, A·维伊兰德 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司