专利名称：一种高纯度反式间戊二烯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，特别涉及将含有顺式和反式间戊二烯的原料通过精馏分离和异构化反应生产高纯度反式间戊二烯的方法。
背景技术：
间戊二烯主要用于生产合成橡胶单体、碳五脂肪族石油树脂和甲基四氢苯酐及其再加氢生产甲基六氢苯酐等环氧树脂固化剂。通常间戊二烯产品是顺式间戊二烯和反式间戊二烯的混合物，间戊二烯总质量含量一般在68 72%之间，其中反式间戊二烯的质量含量为42 46%，顺式间戊二烯的质量含量为25 27%，反式间戊二烯与顺式间戊二烯质量比值为1.67 1.74，其它主要成分是环戊烯和环戊烷，二者质量含量分别为17 19%及5 8%。用于生产碳五脂肪族石油树脂的间戊二烯，由于是酸催化聚合反应，故顺式和反式间戊二烯都可以得到充分利用；而在生产甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐时，由于只有反式间戊二烯可与顺酐发生Diels-Alder反应生成甲基四氢苯酐，顺式间戊二烯却因对称性不匹配无法参与反应，使得顺式间戊二烯没有得到有效利用；此外在阴离子催化剂、齐格勒一纳塔催化剂或过渡金属催化剂催化间戊二烯聚合生产合成橡胶时，只有反式间戊二烯是参与聚合反应的单体，而顺式间戊二 烯则不参与反应。美国专利US3，403, 196介绍了一种利用氯化铵亚铜吸附分离提纯顺式和反式结构的异构体，可将间戊二烯原料中反式与顺式的质量比例由约2提高到6 7之间。但这种方法也并非为一种真正意义上的分离，无法生产高反式间戊二烯产品。中国专利CN1865202提出了一种通过物理过程萃取精馏进行间戊二烯顺式、反式异构体分离的方法，但只能生产含量为80% 93.9%的反式间戊二烯，且顺式间戊二烯没有得到充分利用。
发明内容
本发明提供了一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，它要解决的技术问题是将含有顺式和反式间戊二烯的原料通过精馏分离和异构化反应生产高纯度反式间戊二烯。以下是本发明解决上述技术问题的技术方案:一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，该方法包括以下步骤:I)间戊二烯原料进入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为100 150块；操作压力为O 3.0bar，塔釜温度为50 70°C，塔顶温度为40 50°C，回流比为8 30 ;塔顶得反式间戊二烯，塔釜得富含顺式间戊二烯的重组分；2)步骤I)得到的塔釜物料塔釜物料进行异构化反应；在氮气保护下，将计量的Co (AC)2.4Η20配制成水溶液，在室温和搅拌下加入计量的氰化钾水溶液和二乙胺(EN )进行充分反应，所制得的反应液作为催化剂，其中[Co(CN)xENrft-2)络合物中Co2+: CN—: EN的摩尔比为1: 3.90 4.10: 3，χ = 3 5，钴离子的浓度为0.10 2.5mol/L ;在反应器中通入氮气和氢气混合气体，反应温度为O 40°C，系统压力为0.10 3.0bar,氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为70 95%，搅拌速度为300 800转/分钟，催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的I 10%，反应时间为10 300分钟；反应结束后，反应液进行油/水分离，上层油相送入精馏塔进行精馏，水相作为催化剂循环套用。3)将步骤2)得到的油相送入精馏塔进行精馏，采用步骤所I)述的操作条件进行精馏。上述步骤I)和步骤3)所述的操作压力最好为常压;塔釜温度最好为55 65°C，塔顶温度最好为42 43°C,回流比最好为15 25。上述步骤2)所述的Co2+: CN_: EN的摩尔比最好为1: 3.95 4.05: 3 ;钴离子的浓度最好为0.15 1.8mol/L ;反应温度最好为10 30°C ;系统氢气压力最好为0.5 1.5bar ;氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量最好为80 90%;搅拌速度最好为500 700转/分钟；[Co(CN)XEN]_(X_2)催化剂用量金属钴质量计最好为间戊二烯质量的3 8%;反应时间最好为30 200分钟。上述过程所述的间戊二烯可以是纯的顺式间戊二烯，也可以是常规顺式和反式间戊二烯的混合物。通常，上述间戊二烯的组成如下表所列:
权利要求
1.一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，该方法包括以下步骤: 1)间戊二烯原料进入精馏塔进行精馏；精馏塔的理论塔板数为100 150块，操作压力为O 3.0bar,塔釜温度为50 70°C，塔顶温度为40 50°C，回流比为8 30 ;塔顶得反式间戊二烯，塔釜得富含顺式间戊二烯的重组分； 2)步骤I)得到的塔釜物料进行异构化反应；在氮气保护下，将计量的Co(AC)2.4H20配制成水溶液，在室温和搅拌下加入计量的氰化钾水溶液和二乙胺进行充分反应，所制得的反应液作为催化剂，其中[Co(CN)xEN]_(x_2)络合物中Co2+: CN-: EN的摩尔比为1:.3.90 4.10: 3，x = 3 5，钴离子的浓度为0.10 2.5mol/L ;在反应器中加入步骤I)得到的塔釜物料，并在反应器中通入氮气和氢气混合气体，反应温度为O 40°C，系统压力为0.10 3.0bar,氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为70 95%，搅拌速度为300 800转/分钟，催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的I 10%，反应时间为10 300分钟；反应结束后，反应液进行油/水分离，上层油相送入精馏塔进行精馏，水相作为催化剂循环套用； 3)将步骤2)反应中得到的油相送入精馏塔进行精馏，采用步骤I)所述的操作条件进行精馏。
2.根据权利要求1所述的一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，其特征在于步骤I)所述的操作压力为常压。
3.根据权利要求1所述的一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，其特征在于步骤I)所述的塔釜温度为55 65°C。
4.根据权利要求1所述的一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，其特征在于步骤I)所述的塔顶温度为42 43°C。
5.根据权利要求1所述的一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，其特征在于步骤I)所述的回流比为15 25。
6.根据权利要求1所述的一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，其特征在于步骤2)所述的催化剂[Co(CN)xENrft-2)络合物中Co2+: Cf: EN的摩尔比为1: 3.95 4.05: 3。
7.根据权利要求1所述的一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，其特征在于步骤2)所述的催化剂钴离子的浓度为0.15 1.8mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，其特征在于步骤2)所述的反应温度为10 30°C。
9.根据权利要求1所述的一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，其特征在于步骤2)所述的系统压力为0.5 1.5bar。
10.根据权利要求1所述的一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，其特征在于步骤2)所述的氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为80 90%。
11.根据权利要求1所述的一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，其特征在于步骤2)所述的搅拌速度为500 700转/分钟。
12.根据权利要求1所述的一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，其特征在于步骤2)所述的催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的3 8%。
13.根据权利要求1所述的一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，其特征在于步骤2)所述的反应时间为30 200分钟。
14.根据权利要求1所述的一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，其特征在于步骤3)所述的采用步骤I)所述的操作条件为操作压力为常压，塔釜温度为55 65°C，塔顶温度为42 43°C，回流比为15 25。
全文摘要
一种高纯度反式间戊二烯的生产方法，该方法包括以下步骤1)间戊二烯原料进入精馏塔进行精馏；操作压力为0～3.0bar，塔釜温度为50～70℃，塔顶温度为40～50℃，回流比为8～30；塔顶得反式间戊二烯，塔釜得富含顺式间戊二烯的重组分；2)上述塔釜物料异构化反应；在氮气保护下，将计量的Co(AC)2·4H2O配制成水溶液，加入计量的氰化钾水溶液和二乙胺反应，制得的反应液作为催化剂，在反应器中通入氮气和氢气混合气体，反应温度为0～40℃，系统压力为0.10～3.0bar，催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的1～10%，反应结束后，反应液进行油/水分离，水相作为催化剂循环套用；3)将上述反应得到的油相送入精馏塔，采用步骤1)所述的操作条件进行精馏。本发明将含有顺式和反式间戊二烯的原料通过精馏分离和异构化反应生产高纯度反式间戊二烯。
文档编号C07C7/04GK103145523SQ20131007880
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月12日 优先权日2013年3月12日
发明者石康明 申请人:上海派尔科化工材料有限公司