专利名称：顺式间戊二烯异构化的方法
技术领域：
本发明涉及一种顺式间戊二烯异构化的方法，特别涉及将顺式间戊二烯在由[Co (CN) XEN]_(X_2)和NaBH4构成的络合物催化剂和在氮气与氢气混合气体的存在下，经异构化反应转化为反式间戊二烯的方法。
背景技术：
间戊二烯主要用于生产碳五脂肪族石油树脂和甲基四氢苯酐及其再加氢生产甲基六氢苯酐等环氧树脂固化剂。通常间戊二烯产品是顺式间戊二烯和反式间戊二烯的混合物，间戍二烯质量总含量一般在68 72%之间,其中反式间戍二烯的质量含量为42 46%,顺式间戊二烯的质量含量为25 27%，反式间戊二烯与顺式间戊二烯质量比值为1.67
1.74，其它主要成分是环戊烯和环戊烷，两者含量分别为17 19%及5 8%。用于生产碳五脂肪族石油树脂的间戊二烯，由于是酸催化聚合反应，故顺式和反式间戊二烯都可以得到充分利用，而在生产甲基四氢苯酐和甲基六氢苯酐时，由于只有反式间戊二烯可与顺酐发生Diels-Alder反应生成甲基四氢苯酐，顺式间戊二烯却因对称性不匹配无法参与反应，使得顺式间戊二烯没有得到有效利用。从理论上来说，由于反式间戊二烯稳定性高于顺式间戊二烯，在合适的条件下，顺式间戊二烯可以转化为反式间戊二烯。如“间戊二烯顺反异构转化反应机理的理论研究”[《科技信息》，2011，I] 一文介绍了采用DFT和MP2方法，计算了间戊二烯异构化反应的机理。反式的碳原子在一个平面上，但顺式的碳原子存在一个40°左右的二面角，双键的共轭程度小于反式，顺式的能量比反式的高10.74 14.94kJ/mol。顺式转化为反式的活化能为 12.35 15.76kJ/mol。
顺/反式间戊二烯的异构化有光化学和催化异构化两种类型。如“Photochemicalcis-trans-1somerization，，[《J.Am.Chem.Soc》，1964，86] — 文对间戍二烯的光化学异构化反应进行了研究。纯顺式间戊二烯在进行光化学反应后，可以得到顺、反式间戊二烯含量分别为21 45%和79 55%的产物。“Catalytic Propertiesof Cyanoaminocobaltate Complex in Hydrogenation Reaction and cis—transTransformations of Pentadiene” [《Izv.Akad.Nauk SSSRj Ser.Khim》，1975，1342]—文对络合物[Co(CN)3ENr1催化剂催化间戊二烯的加氢和顺、反式间戊二烯的异构化进行了研究。在使用[Co(CN)3ENr1催化剂和临氢的条件下，顺式间戊二烯可以基本转化为反式间戍二烯。但如“Die Aktivierung von moIekularem Wasserstoff durch homogeneKatalyse in fliissiger Phase,2.Die Kinetik der Aktivierung in wassrigenCyanoathylendiamincobalate ( II )- Losungen[ ((Zeitschrift fiir physikalischeChemie, 1966,49))] 一文进行的研究表明，由于[Co (CN) 3ΕΝΓ络合物自身固有的不稳定性，[Co (CN) 3ΕΝ]_1络合物的二价钴离子极易被反应体系中所含的溶解氧和空气中氧分子氧化转化为三价钴离子，从而丧失催化活性。
发明内容
本发明提供了一种顺式间戊二烯异构化的方法，它要解决的技术问题是制备一种稳定的[Co (CN)xENrft-2)/NaBH4络合物并作为催化剂在氮气和氢气混合气体的存在下催化顺式间戊二烯，经异构化反应转化为反式间戊二烯。以下是本发明解决上述技术问题的技术方案:一种顺式间戊二烯异构化的方法，该方法包括[Co (CN)XEN]_(X_2)/NaBH4络合物的制备和该络合物催化顺式间戊二烯异构化反应两个步骤。1) [Co (CN) XEN] _(x_2)/NaBH4络合物的制备:在氮气保护下，将计量的Co (AC) 2.4H20配制成水溶液，在室温和搅拌下加入计量的氰化钾水溶液和EN (二乙胺)进行充分反应，再加入计量的NaBH4，所制得的反应液作为催化剂，其中[Co(CN)xENrft-2)络合物中Co2+:CN-: EN的摩尔比为1: 3.90 4.10: 3 ;x = 3 5，钴离子的浓度为0.10 2.5mol/L ；NaBH4的加入量为钴质量的5 50wt%。2)间戊二烯异构化反应:在反应器中加入间戊二烯原料，并在反应器中通入氮气和氢气混合气体，反应温度为O 40°C，系统压力为0.10 3.0bar,氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为70 95%，搅拌速度为300 800转/分钟，催化剂用量以金属钴质量计为间戍二烯质量的I 10%,反应时间为10 300分钟。上述步骤I)所述的Co2+: CN_: EN的摩尔比最好为1: 3.95 4.05: 3 ;钴离子的浓度最好为0.15 1.8mol/L ；NaBH4的加计量最好为钴质量的10 30wt%。上述步骤2)所述的反应温度最好为10 30°C ;系统压力最好为0.5 1.5bar ；氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量最好为80 90%;搅拌速度最好为500 700转/分钟；[Co(CN)xEN]_(x_2)催化剂用量金属钴质量计最好为间戊二烯质量的3 8% ;反应时间最好为30 200分钟。上述步骤2)所述的间戊二烯是纯的顺式间戊二烯或是常规顺式和反式间戊二烯的混合物。通常，上述间戊二烯的组成如下表所列:
权利要求
1.顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于，该方法的步骤包括:[Co(CN)xEN]_(x_2)络合物的制备和该络合物催化顺式间戊二烯异构化反应； 1)[Co (CN) XEN] _(x_2)络合物的制备:在氮气保护下，将计量的Co (AC) 2.4Η20配制成水溶液，在室温和搅拌下加入计量的氰化钾水溶液和二乙胺EN进行充分反应，最后再加入计量的NaBH4，所制得的反应液作为催化剂，其中[Co (CN)ΧΕΝ]_(Χ_2)络合物中Co2+: CN_: EN的摩尔比为1: 3.90 4.10: 3，X = 3 5，钴离子的浓度为0.10 2.5mol/L, NaBH4的加入量为钴质量的5 50wt% ； 2)间戊二烯异构化反应:在反应器中加入间戊二烯原料，并在反应器中通入氮气和氢气混合气体，反应温度为O 40°C，系统压力为0.10 3.0bar,氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为70 95%，搅拌速度为300 800转/分钟，催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的I 10%，反应时间为10 300分钟。
2.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤I)所述的催化剂[Co(CN)xENr0^2)络合物中 Co2+: CN^: EN 的摩尔比为 1: 3.95 4.05: 3。
3.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤I)所述的催化剂钴离子的浓度为0.15 1.8mol/L。
4.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤I)所述的NaBH4的加计量为钴质量的10 30wt%。
5.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤2)所述的反应温度为10 30°C。
6.根据权利要求1所述 的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤2)所述的系统压力为0.5 1.5bar。
7.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤2)所述的氮气和氢气混合气体中氮气的体积百分含量为80 90%。
8.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤2)所述的搅拌速度为500 700转/分钟。
9.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤2)所述的催化剂用量以金属钴质量计为间戍二烯质量的3 8%。
10.根据权利要求1所述的顺式间戊二烯异构化的方法，其特征在于步骤2)所述的反应时间为30 200分钟。
全文摘要
顺式间戊二烯异构化的方法，该方法的步骤包括[Co(CN)xEN]-(X-2)络合物的制备和该络合物催化顺式间戊二烯异构化反应；1)在氮气保护下，将计量的Co(AC)2·4H2O配制成水溶液，在室温和搅拌下加入计量的氰化钾水溶液和二乙胺EN进行充分反应，最后再加入计量的NaBH4，所制得的反应液作为催化剂，其中[Co(CN)xEN]-(X-2)络合物中Co2+﹕CN-﹕EN的摩尔比为1﹕3.90～4.10﹕3，钴离子的浓度为0.10～2.5mol/L，NaBH4的加入量为钴质量的5～50wt%；2)在反应器中加入间戊二烯原料和通入氮气和氢气混合气体，反应温度为0～40℃，系统压力为0.10～3.0bar,催化剂用量以金属钴质量计为间戊二烯质量的1～10%，反应时间为10～300分钟。本发明显著提高催化顺式间戊二烯异构化的性能，有效促进反应的选择性，具备工程化的基本特征。
文档编号C07C5/22GK103145522SQ201310078329
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月12日 优先权日2013年3月12日
发明者石康明 申请人:上海派尔科化工材料有限公司