柔性羧酸与过渡金属配合物的合成方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用Fe3+、Pb2+或Ba2+做为金属中心，以5-氨基-1，2,4-三氮唑-3-羧酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、丁烯二酸（顺、反）、2,3-喹啉二甲酸或2，5-二羧酸噻吩作为有机配体合成柔性羧酸与过渡金属配合物，并提供一种以该配合物作为催化剂催化苯酚羟基化反应的应用，本发明以合成的配合物作为催化剂催化苯酚羟基化为苯二酚的产率可达近74%，且该催化反应绿色环保，有望成为催化苯酚羟基化的新型催化剂。
【专利说明】柔性羧酸与过渡金属配合物的合成方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及柔性羧酸与过渡金属配合物的合成方法以及该配合物作为催化剂在催化苯酚羟基化的应用。
【背景技术】
[0002]自从A.Werner创立配位化学后的一个世纪以来,在一代代科研工作者的不懈努力下配位化学得到不断地充实与发展。其中配位聚合物的研究也是配位化学发展的前沿之一。配位聚合物是指有机配体和金属离子通过配位键及氢键、n作用、范德华力等弱的作用力作用形成的具有网络立体结构的骨架化合物。配位聚合物具有多样的拓扑结构和优良的理化性质，在主客体化学、磁性材料、超导材料、非线性光学材料、吸附、催化都有很好的潜在应用前景，不断吸引着广大学者的研究。截止目前为止很多配位聚合物也被制备出来，它们相应的性能研究也频繁被报道。它们多为羧酸类和氮杂环类配体和金属离子构成的配合物，其中羧酸类配合物合成较多。
[0003]羧酸类配合物的合成研究过程中，配体的配体齿数，连接基团，配体异构配体间间距，和配体给体基团性质对配合物的结构影响较大。目前已合成的羧酸配合物中多为以刚性羧酸为配体的配合物，对柔性羧酸配体的研究相对较少。究其原因是因为柔性羧酸配体的配位骨架构象具有不确定性，在不同的配位环境形成的配合物的结构具有多变性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是用Fe3+、Pb2+或Ba2+做为金属中心，以5_氨基_1，2，4_三氮唑-3-羧酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、丁烯二酸(顺、反)、2，3-喹啉二甲酸或2，5- 二羧酸噻吩作为有机配体合成柔性羧酸与过渡金属配合物，并提供一种以该配合物作为催化剂催化苯酚羟基化反应的应用。`
[0005]本发明的柔性羧酸与过渡金属配合物的合成方法，包括下述步骤:
(1)向装有有机配体5-氨基-1，2，4-三氮唑-3-羧酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、顺/反丁烯二酸、2，3-喹啉二甲酸或者2，5-二羧酸噻吩的反应釜中加入95wt%的乙醇，使完全溶解，
(2)配制Fe3+、Pb2+或Ba2+的金属盐水溶液，
(3)以溶剂热方法，按照金属盐与有机配体的摩尔比1:1将金属盐水溶液加入到步骤
(I)所得有机配体溶液中混匀，调节PH3-5，加热到100-180°C并恒温煮36-60h，降温到室温，洗涤过滤得到晶体。
[0006]所述金属盐溶液为40_50w%四氟硼酸铅溶液、40_50w%硝酸铅溶液、40_50w%三氯化铁溶液或者40-50w%硝酸钡溶液。
[0007]本发明制得的柔性羧酸与过渡金属配合物在催化苯酚羟基化中的应用，先取5-12mg制备配合物和0.2g苯酚，用40-60ml蒸馏水溶于圆底烧瓶中，30_70°C恒温水浴，并使用磁力搅拌器搅拌，缓慢滴入l_5ml的30被％过氧化氢，滴加完毕后继续反应l-4h。[0008]本发明用Fe3+、Pb2+或Ba2+做为金属中心，以5_氨基_1，2，4_三氮唑_3_羧酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、丁烯二酸(顺、反)、2，3-喹啉二甲酸或2，5-二羧酸噻吩作为有机配体合成了柔性羧酸与过渡金属配合物，并提供一种以该配合物作为催化剂催化苯酚羟基化反应的应用，本发明以合成的配合物作为催化剂催化苯酚羟基化为苯二酚的产率可达近74%，且该催化反应绿色环保，有望成为催化苯酚羟基化的新型催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1为配合物I的红外光谱图；
图2为配合物2的红外光谱图；
图3为配合物3的红外光谱图；
图4为配合物4的红外光谱图；
图5为配合物5的红外光谱图；
图6为配合物6的红外光谱图；
图7为配合物7的红外光谱图；
图8为配合物8的红外光谱图；
图9为配合物10的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0010]下述实施例是对于本
【发明内容】
的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施`例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
[0011]实施例1-10为配合物制备。
[0012]实施例1
(1)向装有有机配体5-氨基-1，2，4-三氮唑-3-羧酸的反应釜中加入95wt%的乙醇，使完全溶解，
(2)配制浓度50wt%的四氟硼酸铅水溶液，
(3)以溶剂热方法，按照金属盐与有机配体的摩尔比1:1将金属盐水溶液加入到步骤
(I)所得有机配体溶液中混匀，调节PH3-5，加热到160°C并恒温煮48h，降温到室温，洗涤过滤得到无色针状晶体，标记为配合物I。配合物的红外光谱图如图1所示，由图1可以看出，3430 CnT1范围内出现吸收峰，说明配合物中存在结晶水。在1720-1680 cnT1范围内没有吸收峰出现，说明羧基COOH已经完全去质子化。
[0013]实施例2
有机配体为己二酸，金属盐为硝酸铅，其他工艺同实施例1，得到无色块状晶体，标记为配合物2。配合物的红外光谱图如图2所示，由图可以看出，3430 cnT1范围内出现宽吸收峰，说明此配合物中存在配位水或者结晶水。在1720-1680 cnT1范围内没有出现吸收峰，说明羧基COOH已经完全去质子化。
[0014]实施例3
有机配体为2，3-喹啉二甲酸，金属盐为硝酸铅，其他工艺同实施例1，得到淡黄色针状晶体，标记为配合物3。配合物的红外光谱图如图3所示，由图可以看出，3300-3500 cnT1范围内出现吸收峰，说明此配合物中存在配位水或者结晶水。在1720-1680 cnT1范围内没有出现吸收峰，说明羧基COOH已经完全去质子化。1540 cm—1是C=O伸缩震动。
[0015]实施例4
有机配体为反丁烯二酸，金属盐为硝酸铅，其他工艺同实施例1，得到无色针状晶体，标记为配合物4。配合物的红外光谱图如图4所示，由图可以看出，在3000-3500 cnT1范围内有强而宽的吸收峰，说明配合物中有结晶水或者配位水。1720-1680 cnT1范围内没有吸收峰，说明羧基COOH已经完全去质子化。3070 cm—1说明有v (=C-H)振动，1030 cm—1说明是反式丁烯二酸。
[0016]实施例5
有机配体为2，5- 二羧酸噻吩，其他工艺同实施例1，得到无色晶体，标记为配合物5。配合物的红外光谱图如图5所示，由图可以看出，3430 cnT1有吸收峰，说明配合物中有结晶水或配位水。1720-1680 cnT1处没有吸收峰,表明羧基已经完全去质子化。1530 cnT1处有吸收峰说明配合物中有V (C=C)振动。
[0017]实施例6
有机配体为丁二酸，其他工艺同实施例1，得到无色晶体，标记为配合物6。配合物的红外光谱图如图6所示，由图可以看出，3430 cnT1有吸收峰，说明配合物中有结晶水或配位水。1720-1680 cnT1处没有吸收峰，表明羧基已经完全去质子化。
[0018]实施例7
有机配体为丁二酸，金属盐`为三氯化铁，其他工艺同实施例1，得到淡黄色晶体，标记为配合物7。配合物的红外光谱图如图7所示，由图可以看出，3430 cnT1有强而宽的吸收峰，说明配合物中有结晶水或配位水。1720-1680 cnT1处没有吸收峰，表明羧基已经完全去质子化。
[0019]实施例8
有机配体为丁二酸，金属盐为硝酸钡，温度调到120°C，其他工艺同实施例1，得到无色晶体，标记为配合物8。配合物的红外光谱图如图8所示，由图可以看出，3430cm-1有吸收峰，说明配合物中有结晶水或配位水。1720-1680CHT1处没有吸收峰，表明羧基已经完全去质子化。
[0020]实施例9
有机配体为己二酸，金属盐为硝酸钡，温度调到120°C，其他工艺同实施例1，得到无色晶体，标记为配合物9。
[0021]实施例10
有机配体为顺丁烯二酸，金属盐为硝酸钡，温度调到120°C，其他工艺同实施例1，得到红棕色杉树叶晶体，标记为配合物10。配合物的红外光谱图如图9所示，由图可以看出，3430 cnT1有吸收峰，说明配合物中有结晶水或配位水。1720-1680 cnT1处没有吸收峰，表明羧基已经完全去质子化。
[0022]实施例11-20为配合物催化苯酚羟基化。
[0023]实施例11
取IOmg配合物I和0.2g苯酹,用40ml蒸懼水溶于圆底烧瓶中，60°C恒温水浴,并使用磁力搅拌器搅拌，缓慢滴入4ml的30wt%过氧化氢，滴加完毕后继续反应4h。取样，对样品采用鲁南瑞虹液相色谱仪进行分析测试。
[0024]实施例12
取IOmg制备配合物2和0.2g苯酹,其他工艺同实施例11。
[0025]实施例13
取IOmg制备配合物3和0.2g苯酹,其他工艺同实施例11。
[0026]实施例14
取IOmg制备配合物4和0.2g苯酹,其他工艺同实施例11。
[0027]实施例15
取IOmg制备配合物5和0.2g苯酹,其他工艺同实施例11。
[0028]实施例16
取IOmg制备配合物6和0.2g苯酹,其他工艺同实施例11。
[0029]实施例17
取IOmg制备配合物7和0.2g苯酹,其他工艺同实施例11。
[0030]实施例18
取IOmg制备配合物8和0.2g苯酹,其他工艺同实施例11。
[0031]实施例19
取IOmg制备配合物9和0.2g苯酹,其他工艺同实施例11。
[0032]实施例20
取IOmg制备配合物10和0.2g苯酹,其他工艺同实施例11。
[0033]表1催化反应实施例11-13实验结果数据
【权利要求】
1.柔性羧酸与过渡金属配合物的合成方法，其特征在于，包括下述步骤: (1)向装有有机配体5-氨基-1，2，4-三氮唑-3-羧酸、丁二酸、丙二酸、己二酸、顺/反丁烯二酸、2，3-喹啉二甲酸或者2，5-二羧酸噻吩的反应釜中加入95wt%的乙醇，使完全溶解， (2)配制Fe3+、Pb2+或Ba2+的金属盐水溶液， (3)以溶剂热方法，按照金属盐与有机配体的摩尔比1:1将金属盐水溶液加入到步骤(I)所得有机配体溶液中混匀，调节PH3-5，加热到100-180°C并恒温煮36-60h，降温到室温，洗涤过滤得到晶体。
2.如权利要求1所述柔性羧酸与过渡金属配合物的合成方法，其特征在于，所述金属盐溶液为40-50w%四氟硼酸铅溶液、40-50w%硝酸铅溶液、40-50w%三氯化铁溶液或者40-50w%硝酸钡溶液。
3.由权利要求1或2所述合成方法制得的柔性羧酸与过渡金属配合物在催化苯酚羟基化中的应用。
4.如权利要求3所述应用，其特征在于，取5-12mg制备配合物和0.2g苯酚，用40_60ml蒸馏水溶于圆底烧瓶中，30-70°C恒温水浴，并使用磁力搅拌器搅拌，缓慢滴入l_5ml的30被％过氧化氢，滴加完毕后·继续反应l-4h。
【文档编号】C07C39/08GK103588819SQ201310467008
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月9日 优先权日:2013年10月9日
【发明者】董华泽, 伍颖搏 申请人:合肥师范学院