N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该n-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法
【专利摘要】本发明提供N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法。所述N-取代氨基甲酸酯的制造方法是由有机胺、碳酸衍生物和含有1种或两种以上羟基化合物的羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸酯的方法，其中包括工序(a)和工序(b)工序(a)。使该有机胺和该碳酸衍生物反应，得到含有具有脲基的化合物的反应混合物的工序；工序(b)：使用具有冷凝器的尿烷制造反应器使该工序(a)得到的该具有脲基的化合物和该羟基组合物反应，制造N-取代氨基甲酸酯的工序，其中，将含有该羟基组合物、具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物和反应生成的副产物氨的气体导入该尿烷制造反应器所具有的冷凝器，将羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物冷凝。
【专利说明】N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法
[0001 ] 本申请是分案申请，其原申请的国际申请号是PCT/JP2009/005007，国际申请日是2009年9月29日，中国国家申请号为200980160125.8，进入中国的日期为2011年12月27日，发明名称为“N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法、以及含有N-取代氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物的N-取代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物”。
【技术领域】
[0002]本发明涉及N-取代氨基甲酸酯的制造方法、使用该N-取代氨基甲酸酯制造异氰酸酯的方法、以及含有N-取代氨基甲酸酯和芳香族羟基化合物的N-取代氨基甲酸酯的输送用和储藏用组合物。
【背景技术】
[0003]异氰酸酯广泛用作制造聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等的原料。异氰酸酯主要的工业制造法是胺化合物与光气的反应(光气法)，全世界的产量几乎全部是利用光气法生产的。但是，光气法存在很多问题。
[0004]第一，大量使用光气作为原料。光气毒性极高，为了防止光气接触工作人员，对光气的处理需要特别小心，并且还需要用于将废弃物无害化的特殊装置。
[0005]第二，在光气法中，由于产生大量高腐蚀性的副产物氯化氢，因此需要用于将该氯化氢无害化的步骤，此外，制造出的异氰酸酯中大多含有水解性氯。因此，当使用以光气法制造出的异氰酸酯时，有时会对聚氨酯制品的耐候性、耐热性产生不良影响。
[0006]出于这样的背景，人`们期望有一种不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法。
[0007]例如，已知有由脂肪族硝基化合物和一氧化碳合成脂肪族异氰酸酯的方法、通过霍夫曼分解将脂肪族酰胺化合物转换成异氰酸酯的方法，但这些方法的收率均差，是不足以工业实施的方法。
[0008]对于通过N-取代氨基甲酸酯的热分解得到异氰酸酯和羟基化合物的方法来说，例如A.W.Hoffmann(参见非专利文献I)等方法是以往就已知的。该方法与上述方法相比更容易实现高收率，其基本反应如下式所示。
[0009]R (NHCOOR') nrR (NCO) n+nR’ OH (A)
[0010](R，NHC00) nR-nR’ ] \C0+R (OH) n (B)
[0011](上式中，R表示n价有机残基，R’表示一价的有机残基，n表示I以上的整数。)
[0012]上述通式表示的热分解反应是可逆的，低温的情况下，平衡偏向左侧的N-取代氨基甲酸酯，高温的情况下，有利于生成异氰酸酯和羟基化合物。
[0013]如此，N-取代氨基甲酸酯的热分解反应的反应条件严格，需要在高温下进行，并且会同时发生各种不可逆的副反应。
[0014]作为副反应，如H.Schiff的文献(参见非专利文献2)、Ε.Dyer和G.C.Wright的研究(参见非专利文献3)等所示，例如可以举出生成带取代的脲类、缩二脲类、脲二酮类、碳化二亚胺类、异氰脲酸酯类等。
[0015]由于这些副反应，不仅导致目的异氰酸酯的收率、选择率的降低，还特别会在聚异氰酸酯的制造中生成高分子量物质，有时由于聚合物状固体物质的析出导致反应器的阻塞等，从而导致难以长期作业的状态。
[0016]不理想的副反应的大部分是在高温侧，并且反应时间长，生成的异氰酸酯与反应混合物的各成分接触的时间变长，随之而来的是生成的异氰酸酯趋于增大。
[0017]关于抑制N-取代氨基甲酸酯的热分解中的不必要的副产物的生成、并得到良好的异氰酸酯收率的方面，迄今提出了多种方法。
[0018]首先，关于作为中间体的N-取代氨基甲酸酯的制造方法，公开了一些不使用光气制造N-取代氨基甲酸酯的方法。例如，专利文献I中记载了使用贵金属催化剂由伯胺、一氧化碳和脂肪族醇或芳香族羟基化合物进行氧化氨酯化的方法。但是，该方法使用毒性强的一氧化碳并且使用昂贵的贵金属催化剂，因此，从作为生成物的N-取代氨基甲酸酯回收催化剂时，存在需要复杂的操作和巨大的费用等问题。
[0019]另外，专利文献2记载了一种方法，其中，使N-烷基-N，N’ - 二烷基脲、芳香族羟基化合物和氯化氢气体反应，制造N-取代氨基甲酸O-芳基酯的方法。但是，该方法存在使用腐蚀性的氯化氢气体、消耗昂贵且特殊的脲化合物、以及从副产物N，N’ - 二烷基胺的盐酸盐回收N-取代氨基甲酸O-芳基酯时需要复杂的操作和巨大的费用的问题。
[0020]作为代替如这些方法那样使用昂贵的原料、催化剂等的方法的N-取代氨基甲酸酯的制造方法，提出了使用脲或碳酸衍生物(例如碳酸酯、氨基甲酸酯等)的方法。
[0021]作为不使用光气制造脂肪族N-取代氨基甲酸酯的方法，专利文献3中记载了如下方法:在第I段，由伯胺和脲制造1，3- 二取代脲；在第2段，使该1，3- 二取代脲与羟基化合物反应，制造N-取代氨基甲酸酯，分离回收副产物伯胺，并将其用于第I段。但是，该方法不仅生成的N-取代氨基甲酸酯的收率低，而且需要伯胺的再循环设备，因此，其工序极为复杂，不能满足工业实施。
[0022]作为使用脲或碳酸衍生物制造N-取代氨基甲酸-O-烷基酯的方法，专利文献4公开了使二胺、醇和脲反应而转换成N-取代氨基甲酸O-烷基酯的方法。专利文献5公开了由脂肪族多元伯胺、脲、和醇制造二脲后，制造N-取代氨基甲酸O-烷基酯的方法；另外，专利文献6公开了在第I工序使部分脲和醇反应，接着在第2工序供给二胺，制造N-取代氨基甲酸O-烷基酯的方法。
[0023]但是，由这些方法制造的N-取代氨基甲酸-O-烷基酯对热极为稳定，所以，由这些N-取代氨基甲酸O-烷基酯制造异氰酸酯的热分解反应需要高温，并且会由不理想的副反应导致高分子量物的生成(例如下式(C)~下式(E))。另外，通常为了以高收率得到N-(月旨肪族)取代-O-烷基氨酯，需要加入过量的脲，但残留的过量的脲本身在130°C以上就发生热分解反应，并且产生异氰酸和氨气(例如下式(F))，该异氰酸进一步在200°C以上发生热分解而生成缩二脲(例如，下式(G)~(H))，有助于高分子量物质等的生成(例如，下式(I)~下式(L))。这些高分子量物质等在溶剂等中的溶解度极低，所以常出现该高分子量物等在反应器附着、固化等情形，并不是能满足工业要求的方法。另外，其中没有关于过量使用的脲或碳酸衍生物的回收的记载，脲或碳酸衍生物的用量的增加是不可避免的。
【权利要求】
1.一种N-取代氨基甲酸酯的制造方法，其是由有机胺、碳酸衍生物和含有I种或两种以上羟基化合物的羟基组合物来制造N-取代氨基甲酸酯的方法，其中包括工序(a)和工序(b): 工序(a):使该有机胺和该碳酸衍生物反应，得到含有具有脲基的化合物的反应混合物的工序； 工序(b):使用具有冷凝器的尿烷制造反应器使该工序(a)得到的该具有脲基的化合物和该羟基组合物反应，制造N-取代氨基甲酸酯的工序，其中，将含有该羟基组合物、具有来自该碳酸衍生物的羰基的化合物和反应生成的副产物氨的气体导入该尿烷制造反应器所具有的冷凝器，将羟基组合物和具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物冷凝， 所述有机胺以式(29)表示:
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，该工序(a)的该碳酸衍生物是脲和/或氨基甲酸酯。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，在选自由水、醇、芳香族羟基化合物组成的组中的至少一种化合物的共存下，进行该工序(a)的反应。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，将在该工序(b)中通过该冷凝器冷凝的该羟基组合物和/或该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物在工序(a)的反应中再利用。
5.如权利要求2所述的制造方法，其中，该氨基甲酸酯是通过工序(c)制造的氨基甲酸酷: 工序(C):使该羟基组合物C与脲反应，制造氨基甲酸酯的工序。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，构成该羟基组合物c的羟基化合物是醇和/或芳香族羟基化合物。
7.如权利要求5所述的制造方法，其中，将该被冷凝的羟基组合物和/或具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物在工序(C)中再利用。
8.如权利要求1所述的制造方法，其中，该尿烷制造反应器是具有冷凝器的槽型反应器和/或塔型反应器。
9.如权利要求1所述的制造方法，其中，该方法中具有气相和液相，所述气相含有该羟基组合物、该具有来自碳酸衍生物的羰基的化合物、和该反应产生的副产物氨，所述液相用于进行该反应，该尿烷制造反应器中的液相容量含量为50%以下。
10.如权利要求1所述的制造方法，其中，该羟基化合物是芳香族羟基化合物，该有机胺是下式(I)所示的化合物，所制造的该N-取代氨基甲酸酯是下式(2)所示的N-取代氨基甲酸Ar酯，
11.如权利要求1所述的制造方法，其中，该羟基化合物是醇，该有机胺是下式(3)所示的化合物，所制造的该N-取代氨基甲酸酯是下式(4)所示的N-取代氨基甲酸R2酯，
12.如权利要求11所述的制造方法，其中，使上述式(4)所示的该N-取代氨基甲酸R2酯与芳香族羟基化合物反应，制造下式(5)所示的、具有来自该芳香族羟基化合物的酯基的N-取代氨基甲酸Ar酯，
13.如权利要求10或12所述的制造方法，其中，该芳香族羟基化合物是结合在芳香族环上的羟基为I个~3个的整数个的I~3元芳香族羟基化合物。
14.如权利要求13所述的制造方法，其中，该芳香族羟基化合物是下式(7)所示的芳香族羟基化合物:OH
(7) 式中， 环A表示具有或不具有取代基的芳香族烃环，其是单环或稠环， R3和R4各自独立地表不氢原子、有机基， 构成该芳香族羟基化合物的碳原子数为6~50的整数， 此外，R3和R4与A结合形成环结构或不形成环结构。
15.如权利要求14所述的制造方法，其中，构成该羟基组合物的芳香族羟基化合物之中，至少一个芳香族羟基化合物是下式(8)所示的芳香族羟基化合物:
16.如权利要求15所述的制造方法，其中，该羟基组合物含有上述式(8)所示的芳香族羟基化合物，同时还含有下式(9)所示的芳香族羟基化合物:
17.如权利要求14、15、16中的任一项所述的制造方法，其中，该式(7)、该式(8)、该式(9)所示的芳香族羟基化合物的标准沸点与该有机胺的氨基全部置换成异氰酸酯基(-NC0基)后的异氰酸酯的标准沸点相差10°C以上。
18.如权利要求10或12所述的制造方法，其中，该有机胺是下式(10)所示的有机单胺，得到下式(11)所示的N-取代氨基甲酸单(Ar酯)，使用该N-取代氨基甲酸单(Ar酯)，进行下述工序(X)，得到下式(12)所示的N-取代氨基甲酸聚(Ar酯)， 工序⑴:使该N-取代氨基甲酸单(Ar酯)与亚甲基化剂反应，用亚甲基(-CH2-)桥联来自该N-取代氨基甲酸单(Ar酯)所含有的有机单胺的芳香基，得到下式(12)所示的N-取代氨基甲酸聚(Ar酯)的工序，
19.如权利要求11所述的制造方法，其中，该有机胺是下式(13)所示的有机单胺，得到下式(14)所示的N-取代氨基甲酸单(R2酯)，使用该N-取代氨基甲酸单(R2酯)，进行下述工序⑴和工序(Y)，得到下式(16)所示的N-取代氨基甲酸聚(Ar酯)， 工序⑴:使该N-取代氨基甲酸单(R2酯)与亚甲基化剂反应，将该N-取代氨基甲酸单(R2酯)所含有的来自有机单胺的芳香基用亚甲基(-CH2-)桥联，得到下式(15)所示的N-取代氨基甲酸聚(R2酯)的工序， 工序(Y):使工序(X)制造的N-取代氨基甲酸聚(R2酯)与芳香族羟基化合物反应，得到下式(16)所示的具有来自该芳香族羟基化合物的酯基的N-取代氨基甲酸聚(Ar酯)的工序，
20.一种异氰酸酯的制造方法，其中，利用权利要求10、12、18和19中的任一项所述的制造方法得到N-取代氨基甲酸Ar酯，对该N-取代氨基甲酸Ar酯进行热分解反应，将生成的异氰酸酯和芳香族羟基化合物回收。
21.如权利要求20所述的制造方法，其中，将权利要求20中所述的回收的芳香族羟基化合物作为权利要求1所述的芳香族羟基化合物、和/或权利要求3所述的芳香族羟基化合物、和/或权利要求6所述的芳香族羟基化合物进行再利用。
22.如权利要求20所述的制造方法，其中，将由该热分解反应器的底部回收的含有未反应的N-取代氨基甲酸Ar酯的残留液再次输送到热分解反应器，对N-取代氨基甲酸Ar酯进行热分解反应。
23.如权利要求20所述的制造方法，其中，由权利要求20所述的制造方法制造的异氰酸酯含有相对于异氰酸酯为Ippm~1000ppm的、构成该芳香族羟基组合物的芳香族羟基化合物。
24.如权利要求1、5中的任一项所述的制造方法，其中，使以气体形式回收的氨与二氧化碳反应来制造脲，对该脲进行再利用。
【文档编号】C07C265/14GK103553972SQ201310484829
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2009年9月29日 优先权日:2009年8月21日
【发明者】篠畑雅亮, 三宅信寿 申请人:旭化成化学株式会社