利用桐油制备的生物基多元醇及其制备方法
【专利摘要】本发明属于化学合成领域，具体涉及采用桐油制备生物基多元醇的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种利用桐油制备生物基多元醇的方法，采用如下步骤：将桐油在混合溶剂中皂化反应，生成桐油酸；甘油与硼酸酯化生成硼酸双甘油酯，然后将硼酸双甘油酯与桐油酸发生酯化反应生成桐油酸硼酸甘油酯，再将其水解后生成桐油酸单甘酯；然后在桐油酸单甘酯加入环氧化剂进行环氧化反应，生成环氧桐油酸酯；最后将环氧桐油酸酯与开环剂发生反应即可。本发明采用的原料桐油为生物可再生资源，成本较低，得到的生物基多元醇能够替代石化聚醚多元醇来制备聚氨酯泡沫塑料，减少了对石化产品的依赖。
【专利说明】利用桐油制备的生物基多元醇及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成领域，具体涉及一种利用桐油制备的生物基多元醇及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 合成聚氨酯的两大主要原料多元醇和异氰酸酯都是石油、煤等不可再生资源的下 游产品，石油基聚氨酯作为一种重要的塑料制品，具有极强的稳定性，在自然环境下难以降 解，可存在几十上百年，成为白色垃圾的主要来源。随着石油资源日渐枯竭及环保要求日益 提高，寻求石油替代品，从源头上减少对不可再生资源的依赖以及减少或消除对环境的污 染显得尤为重要。生物基聚氨酯材料由于降解速度快，对环境和生态的影响则要小很多，因 此，发展生物基多元醇用以制备生物基聚氨酯材料的技术势在必行。
[0003] 目前，已有一些采用植物油制备多元醇的技术报道，如采用甘油等多羟基化合物 与植物油进行醇解反应，后与环氧化物进行加成反应，制备出聚氨酯用植物油多元醇；或植 物油通过进行环氧化、开环、醇解等反应制备出聚氨酯用植物油多元醇。以前专利文献报道 的大多都是采用大豆油、菜籽油、亚麻籽油、棉籽油、棕榈油等作为原料制备聚氨酯用生物 基多元醇。我国虽是菜籽油、大豆油生产大国，但这是我国的主要食用油，考虑到我国人多 地少，采用大豆油、菜籽油等发展生物基聚氨酯材料工业，面临与民争地的矛盾。
[0004] 采用桐油制备生物基多元醇仅有少量报道，专利CN101139252B公开了一种采用 醇解、环氧化、开环等反应制备生物基多元醇的方法，专利CN101125912B公开了采用环氧 化、开环、醇解及加成反应制备出的生物基多元醇，并以此为基础原料合成了聚氨酯泡沫塑 料。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题就是现有的采用植物油来制备生物基多元醇方法所存 在的原料成本较高、与民争地等问题，结合我国生物资源现状，提供一种采用桐油作为原 料，采用皂化、酯化、环氧化、开环等工艺制备生物基多元醇的方法。通过上述反应，最终可 获得较高官能度的羟基化合物，我们将上述方法制得的羟基化合物，统称为生物基多元醇。
[0006] 本发明所要解决的第一个技术问题是利用桐油制备生物基多元醇的方法。该方法 包括以下步骤：
[0007] a、皂化反应：将桐油在催化剂存在下与混合溶剂进行皂化反应，生成桐油酸；皂 化反应温度为50?95°C，反应时间为1?3h;所述的催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属烧 氧化物中的任意一种；所述的混合溶剂为醇水混合溶剂，按体积比计，醇：水=1. 5?4 : 1 ;
[0008] b、酯化反应：将甘油与硼酸在惰性气体保护下发生酯化反应，生成硼酸双甘油酯； 然后在催化剂存在下将硼酸双甘油酯与步骤a得到的桐油酸发生酯化反应，生成桐油酸硼 酸甘油酯；第一步酯化反应温度为160?280°C，反应时间为2?6h;第二步酯化反应温度 为180?260°C，反应时间为1?4h;所述的催化剂为酸或无水酸式盐中的任意一种；
[0009]c、水解反应：再将步骤b得到的桐油酸硼酸甘油酯水解，生成桐油酸单甘酯； [0010]d、环氧化反应：将步骤c得到的桐油酸单甘酯在催化剂存在下加入环氧化剂进行 环氧化反应，生成环氧桐油酸酯；环氧化反应温度为40?90°C，反应时间2?9h;所述的催 化剂为硫酸或磷酸中的任意一种；所述环氧化剂为过氧有机酸；
[0011] e、开环反应：将步骤d得到的环氧桐油酸酯在催化剂存在下与开环剂发生开环 反应，生成多羟基桐油酸脂，即为生物基多元醇；开环反应温度为90?175°C，反应时间为 1?8h;所述开环剂为醇或醇胺中的任意一种，按摩尔比计，加入开环剂的量为开环剂：环 氧桐油酸酯中环氧键数=〇. 6?1. 8 : 1 ;所述的催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属烷氧化 物或有机碱中的任意一种。
[0012] 优选的，上述反应步骤a中，所述的醇水混合溶剂中的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁 醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、苯甲醇、山梨醇、木糖醇或环己醇中的 任意一种。
[0013] 优选的，上述反应步骤a中，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化 钾中的任意一种。
[0014] 优选的，上述反应步骤a中，所述碱金属烷氧化物为甲醇钠、乙醇钠或甲醇钾中的 任意一种。
[0015] 更进一步的，上述反应步骤a中，按摩尔比计，加入催化剂的量为催化剂：桐油= 1 ?6. 5 : 1。
[0016] 优选的，上述反应步骤b中，加入催化剂的量为硼酸双甘油酯与桐油酸总重量的 0· 1 ?5%。
[0017]优选的，上述反应步骤b中，所述的酸为浓硫酸、盐酸、磷酸或对甲苯磺酸中的任 意一种。
[0018] 优选的，上述反应步骤b中，所述的无水酸式盐为硫酸氢钾、醋酸钠、氯化铁或氯 化铝中的任意一种。
[0019] 优选的，上述反应步骤d中，所述的过氧有机酸由双氧水氧化有机酸而制得。
[0020] 优选的，上述反应步骤d中，所述的有机酸为甲酸、乙酸、苯甲酸或烷基对苯甲酸 中的任意一种。
[0021] 更进一步的，上述反应步骤d中，所述有机酸的摩尔数是桐油酸单甘酯中不饱和 双键值的0.5?2倍。
[0022] 进一步的，上述反应步骤d中，所述双氧水的摩尔数是桐油酸单甘酯中不饱和双 键值的1.0?2. 5倍。
[0023] 优选的，上述反应步骤d中，所述催化剂的加入量占桐油酸单甘酯重量的0. 1? 5%。
[0024] 优选的，上述反应步骤e中，所述的醇胺为一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、 乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的任意一种。
[0025] 优选的，上述反应步骤e中，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、三羟甲基 丙烷、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇或山梨醇中的任意一种。
[0026]优选的，上述反应步骤e中，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧 化锂中任意一种。
[0027] 优选的，上述反应步骤e中，所述的碱金属烷氧化物为甲醇钠、乙醇钠或甲醇钾中 任意一种。
[0028] 优选的，上述反应步骤e中，所述的有机碱为二甲胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基 环己胺或五甲基二乙烯三胺中的任意一种。
[0029] 更进一步的，上述反应步骤e中，所述催化剂的加入量为环氧桐油酸酯和开环剂 总重量的0. 5?2. 5%。
[0030] 本发明所要解决的第二个问题是提供上述方法制备得到的生物基多元醇。
[0031] 本发明所要解决的第三个技术问题是利用上述生物基多元醇制备聚氨酯泡沫塑 料的方法。该方法包括以下步骤：将生物基多元醇和聚醚多元醇、助剂配制成组合料，再将 组合料与异氰酸酯混匀，发泡、固化成型后即可；所述的助剂包括催化剂、泡沫稳定剂、阻燃 齐IJ、发泡剂。
[0032] 优选的，上述方法中，所述组合料按重量配比计为：生物基多元醇20?50份、聚醚 多元醇50?80份、催化剂0. 1?5份、泡沫稳定剂0. 1?5份、发泡剂0. 5?5份、阻燃剂 0· 5?20份。
[0033] 具体的，上述方法中，所述的助剂还包括交联剂、扩链剂、表面活性剂、着色剂、开 孔剂、防老剂、防雾剂、脱模剂、抗氧化剂或增塑剂中的至少一种。
[0034] 优选的，上述方法中，所述的催化剂为有机胺或有机锡中的至少一种。
[0035] 进一步的，上述方法中，所述的有机胺为三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、 N-乙基吗啉、N，N-二甲基环已胺、二甲胺基双乙基醚、三亚乙基二胺、三乙醇胺、异丙醇胺、 五甲基二乙烯三胺或季胺盐中的至少一种。
[0036] 更进一步的，上述方法中，所述的有机胺的添加量为生物基多元醇重量的2? 5%。
[0037] 进一步的，上述方法中，所述的有机锡为辛酸锡、二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁 基锡中的至少一种。
[0038] 更进一步的，上述方法中，所述的有机锡的添加量为生物基多元醇重量的0. 1? 0· 5%。
[0039] 具体的，上述方法中，所述的泡沫稳定剂为有机硅表面活性剂。
[0040] 进一步的，上述方法中，所述的有机硅表面活性剂为二甲基硅油或乙基硅油中的 任意一种。
[0041] 更进一步的，上述方法中，所述的泡沫稳定剂的添加量为生物基多元醇重量的 2 ?4%。
[0042] 具体的，上述方法中，所述的阻燃剂为三氯乙基磷酸酯、三（2,3_二溴丙基）三 聚氰胺脂、甲基磷酸二甲酯、卤代酸酐、十溴二苯乙烷、多溴代二苯醚、聚二溴苯醚、三 (2, 3-二溴丙基）聚异氰脲酸酯或五溴氯环己烷的任意一种。
[0043] 具体的，上述方法中，所述的发泡剂为水、环戊烷、异戊烷、正戊烷、丁烷、己烷、环 己烷、一氟二氯乙烷、五氟丁烷、四氟乙烷、五氟丙烷、二氟一氯甲烷、四氟乙基甲基醚或四 氟甲氧基乙烷中的至少一种。
[0044] 具体的，上述方法中，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、苯 二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、硝基二苯基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、 1，5-亚奈基二异氰酸酯、1，4-亚奈基二异氰酸酯或它们预聚物型改性体、异氰脲酸酯改性 体、脲改性体或碳二亚胺改性体中的任意一种。
[0045] 进一步的，上述方法中，异氰酸酯中的NCO与组合料中的OH的当量之比为0. 8? 1. 5。
[0046] 本发明以桐油为原料制备生物基多元醇的方法，具有反应程度高、操作工艺范围 宽、控制方便、产品的官能度较高等优点；同时原料具有成本较低、不与民争地、不受石油资 源的影响、属生物可再生资源的特点；同时本发明生产工艺集合性强，产品转化率高。
【具体实施方式】
[0047] 本发明的化学反应主要反应式如下：
[0048] 步骤a:阜化反应（以甲醇水溶剂为例，式中R'OH指甲醇）：
【权利要求】
1. 利用桐油制备生物基多元醇的方法，其特征在于：包括以下步骤： a、 皂化反应：将桐油在催化剂存在下与混合溶剂进行皂化反应，生成桐油酸；皂化反 应温度为50?95°C，反应时间为1?3h ;所述的催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属烧氧化 物中的任意一种；所述的混合溶剂为醇水混合溶剂，按体积比计,醇：水=1. 5?4 : 1 ; b、 酯化反应：将甘油与硼酸在惰性气体保护下发生酯化反应，生成硼酸双甘油酯；然 后在催化剂存在下将硼酸双甘油酯与步骤a得到的桐油酸发生酯化反应，生成桐油酸硼酸 甘油酯；第一步酯化反应温度为160?280°C，反应时间为2?6h ;第二步酯化反应温度为 180?260°C，反应时间为1?4h ;所述的催化剂为酸或无水酸式盐中的任意一种； c、 水解反应：再将步骤b得到的桐油酸硼酸甘油酯水解，生成桐油酸单甘酯； d、 环氧化反应：将步骤c得到的桐油酸单甘酯在催化剂存在下加入环氧化剂进行环氧 化反应，生成环氧桐油酸酯；环氧化反应温度为40?90°C，反应时间2?9h ;所述的催化剂 为硫酸或磷酸中的任意一种；所述环氧化剂为过氧有机酸； e、 开环反应：将步骤d得到的环氧桐油酸酯在催化剂存在下与开环剂发生开环反应， 生成多羟基桐油酸脂，即为生物基多元醇；开环反应温度为90?175°C，反应时间为1? 8h;所述开环剂为醇或醇胺中的任意一种，按摩尔比计，加入开环剂的量为开环剂：环氧桐 油酸酯中环氧键数=〇. 6?1. 8 : 1 ;所述的催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属烷氧化物或 有机碱中的任意一种。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a中，按摩尔比计，加入催化剂 的量为催化剂：桐油=1?6. 5 : 1。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤b中，加入催化剂的量为硼酸双 甘油酯与桐油酸总重量的〇. 1?5%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤d中，所述催化剂占桐油酸单甘 酯重量的〇. 1?5%。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤e中，加入催化剂的量为环氧桐 油酸酯和开环剂总重量的〇. 5?2. 5%。
6. 由权利要求1?5所述方法制备得到的生物基多元醇。
7. 利用权利要求6所述的生物基多元醇制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于：包 括以下步骤：将权利要求6所述生物基多元醇和聚醚多元醇、助剂配制成组合料，再将组合 料与异氰酸酯混匀，发泡、固化成型后即可；其中，所述的助剂包括催化剂、泡沫稳定剂、阻 燃剂、发泡剂。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的组合料按重量配比计为：生物基多 元醇20?50份、聚醚多元醇50?80份、催化剂0. 1?5份、泡沫稳定剂0. 1?5份、发泡 剂0? 5?5份、阻燃剂0? 5?20份。
9. 根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述的助剂还包括：交联剂、扩链剂、 表面活性剂、着色剂、开孔剂、防老剂、防雾剂、脱模剂、抗氧化剂或增塑剂中的至少一种。
【文档编号】C07C227/08GK104326929SQ201410534771
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月11日 优先权日:2014年10月11日
【发明者】周才龙, 杨塑, 李玉峰, 张湖川, 王晓波, 李博, 陈祖团 申请人:攀枝花学院