专利名称：5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2-的制备方法
5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2是制备水不溶性单偶氮染料的一种重要原料。在涉及这种染料制备的DE-OS1795051中，提到可以通过使5-氨基苯并咪唑酮-2与双烯酮在水或有机溶剂如醋酸中反应得到5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2，但没有具体说明例如反应条件。
由GB-770263已知，使水不溶性芳香族伯胺与双烯酮以其各种酸的水溶盐形式进行反应，其中温度不准超过50℃。但如果按那里所述的方法加入5-氨基苯并咪唑酮-2，则所得的乙酰乙酰基化合物的纯度不够。
DE-PS2518922建议，使在室温下几乎不溶的5-氨基苯并咪唑酮-2在转化为各种酸的盐后于60至100℃与双烯酮在水溶液中反应。由于提高了盐的溶解度如建议快速添加(“一批投入”)，在不连续的反应中虽然可以达到高的空时效率，但5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2的产率却低于85%。
日本公开57-126453也描述了溶解的芳香族伯胺与双烯酮的反应。这里优选使胺溶于醇中，并在最高50℃慢慢添加双烯酮使之反应。但很难有利地将该工艺方法转用于5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2的反应，原因是在所述温度下只能使用胺在甲醇或乙醇中形成的约2%(重量)的稀溶液。另外，至少1小时的长反应时间也与以连续运行方式使用该工艺的技术要求相悖。
由DE-OS1518881已知，使芳香胺与双烯酮在水中于最高50℃温度下连续反应。缓慢地计量加入反应物在此也导致长的反应时间和大尺寸的设备。由于胺难溶于水，还必须考虑到同时沉淀的胺所产生的对产物的污染。在将该工艺转用于几乎水不溶性5-氨基苯并咪唑酮-2时，这问题更加突出。
由此DE-PS2612391提出，使5-氨基苯并咪唑酮-2或其选定酸的盐在水溶液中与双烯酮在约90℃温度下连续反应。但5-氨基苯并咪唑酮在90℃时于水中的溶解度也仅使原料溶液浓度达到大约4%(重量)，当在最高90℃时浓缩的胺溶液在80-85℃的较低反应温度或者甚至60℃(溶液的最大胺浓度约为1.5%(重量))下与双烯酮反应，胺将会沉淀而成为产物中的杂质。另外，DE-PS2612391提出，例如通过继续加入冷水来冷却放热反应，但由此造成了反应混合物的进一步稀释。这会促使产物损失的工艺废水中，将以胺为基准的产率限制在约90%。
鉴于这些限制和缺点，需要开发一种改进的方法，该方法应能避免已知方法固有的缺点，可以得到好至非常好的产率、高纯度和缩短的反应时间，应可用简单的设备来实施，并只造成很小的废水负担。
该任务的解决方案是通过5-氨基苯并咪唑酮-2与双烯酮连续反应制备5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2的方法，其特征在于，反应在一种水溶性(C1-C4)-醇或该醇与水的混合物存在下于沸点温度下进行。
该反应通常这样进行分开但同时并连续地在一个反应器中计量加入双烯酮和5-氨基苯并咪唑酮-2的一种热饱和溶液并使之反应。由于自发性释放反应热，反应物达到沸腾状态。冷凝蒸汽，将冷凝液例如回流至反应器中。在反应期间，生成的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2部分地结晶出来，并以原料加入的同样数量作为悬浮液从反应器采出。随后可以间断或最好连续地进行产物的分离。作为原料的胺溶液可以含有甲醇、乙醇、一种丙醇或丁醇、或上述一种醇与水的混合物作为醇。在最后一种情况下，可以用一种在室温下与水完全混溶的醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
所用醇的具体沸点范围为甲醇约65℃，正丙醇的98℃。醇水混合物具有大体相同的沸点范围约65℃至100℃，通过选择合适的组成，可以调节各种所需的沸点温度即反应温度。另外，通过选择不同的醇和其水溶液的浓度确定5-氨基苯并咪唑酮-2的最大溶解度。例如，可由含20%(重量)水的甲醇或含50%(重量)水的乙醇组成含约12%(重量)胺的溶液，它们的不同沸点分别为约70℃及约83℃。与此相比，该温度下纯水中的胺浓度仅可达到约1.5%(重量)及约3%(重量)。
所用醇的种类、水的添加、沸点即反应温度-需要时通过改变压力施加影响-和对胺的溶解能力相互之间存在着复杂的关系。在多方面考虑的条件下，例如考虑已有工业设备、对产物的特殊质量要求或考虑用干燥或水湿的胺作原料，可使参数进行多种改变以实现反应条件最优化。
业已证明，基于安全原因和双烯酮的热不稳定性，反应温度适于到约95℃为限，但为了使反应进行的足够快，温度应高于65℃。在许多情况下，在70℃至90℃的温度下操作证明是可靠的。已溶胺原料流的温度应始终稍低于反应温度，以确保最大胺浓度。双烯酮原料流一般不预热。此外，通常适于在常压下进行反应。过压或真空影响反应温度，因而仅可在所述温度应用范围内有限地使用。
该新工艺的一种优选的实施方式是例如在用工业上可得出的水湿胺的条件下用含水45至55%(重量)的乙醇来溶解胺，并在83℃至85℃于反应混合物沸腾和回流条件下与双烯酮连续反应。
从制备产物流中分离出5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2后，还有与其溶解度有关的一部分产物留在母液中。按照该新方法，该高选择性反应允许在不明显降低产物质量的前提下将母液送回反应，即用它来溶解胺。以此方式进一步反应后，可大幅度回收母液中含有的产物，明显提高产率。因此，母液循环使用是新方法的一种优选实施方式。
作为适于本反应的反应器，一方面应能实现反应物成分的充分混合，例如由搅拌器、静态混合器或喷咀系统来实现。另一方面，蒸发冷却应能提供最佳的散热并恒定或限制反应温度使反应安全地进行。适用的反应器例如为搅拌锅或搅拌锅阶式蒸发器，在此过程中为了提高混合作用可将原料成分通过静态混合器或混合喷咀计量加入。另外，作为反应器还可以用典型的蒸发设备，例如带有原料流混合设备的循环蒸发器、降膜或薄层蒸发器。由于胺与双烯酮反应迅速，反应器可以达到每小时每升反应体积大约50kg至150kg原料溶液的高流通量。由于胺浓度高于10%(重量)，反应器每小时每升可以生产大约10kg至25kg产物。
该反应一般不要求催化剂。但为了进一步加速反应也可以应用已知的方式。对此可使用质子酸(protonsaure)如醋酸、胺如三乙胺和铵化合物。一般不要求其它添加物如颜色澄清物，但在用深色胺作原料时，已证明在反应期间添加少量例如连二亚硫酸盐是有利的。
从反应器排出的悬浮液通过以已知方式冷却至完全结晶出5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2并用一合适过滤器分离而得到连续的处理。所得母液可重新用作原料胺的溶剂。
所得粗产物一般要用例如少量醇或醇水溶液清洗以脱去粘附的母液，洗净的产物在需要时干燥或以含水悬浮液形式进行受保护的蒸馏除去醇并作为水湿产物分离出来。由少量形成的洗涤母液蒸馏回收醇水溶液后，该新工艺实际上不产生废水。
新方法的突出优点是，反应混合物沸腾，因而可进行简单有效的蒸汽冷却，并将温度限制在高度安全操作区内。另外，由于反应时间短且胺的原料液浓度高达10%(重量)以上，因而可在小反应体积内达到大产量。新方法还有一个特征是，产物分离后形成的仍含产物的母液适于在后面的反应循环中重新用作胺的溶剂。以此方式，该工艺-尤其在应用醇水溶液时-可以实际上不产生废水，并通过进一步分离产物而使以胺为基准的产率提高到约96%。
该实施例用于解释本发明，但不局限于此。
实施例同时连续地按每小时2.06kg(24mol)双烯酮(纯度98%)和一种由2.86kg(19.2mol)5-氨基苯并咪唑酮-2和24kg含50%(重量)水的乙醇组成且温度为82℃的溶液计量加入一个带搅拌器、回流冷却器、温度计和下端出口的反应器中。反应器中的浅色悬浮液在搅拌和回流下于大约85℃沸腾，通过用泵抽出而保持约0.3升的恒定体积。将排出的悬浮液冷却到约15℃，通过过滤使浅色晶体与每小时22kg母液分离，用平均每小时6kg50%的乙醇清洗，并干燥。每小时得到4.03kg(17.3mol)5-乙酰氨基苯并咪唑酮-2为接近白色的晶体粉末。以胺计算其产率为90%。
所得母液在后面四个反应循环中重新应用，其方式是代替相当于在80℃下溶解2.86kg/h5-氨基苯并咪唑酮所需的新鲜的50%乙醇的量使26.86kg/h胺溶液以上述方式与2.06kg/h双烯酮反应。分离处理后，得到4.25至4.34kg/h同样质量的5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2，以胺计算其产率相当于95至97%。
权利要求
1.通过使5-氨基苯并咪唑酮-2与双烯酮连续反应制备5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2的方法，其特征在于，反应在一种水溶性(C1-C4)醇或该醇与水的一种混合物存在下于沸点下进行。
2.按照权利要求1的方法，其特征是，作为醇可用甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征是，醇或醇/水混合物的沸点为65℃至100℃，尤其是70℃至90℃。
4.按照权利要求1或2的方法，其特征是，用含45至55%(重量)水的乙醇。
5.按照权利要求1至4中至少一项的方法，其特征是，醇或醇/水混合物以循环母液的形式投入。
全文摘要
通过使5-氨基苯并咪唑酮-2与双烯酮连续反应制备5-乙酰乙酰氨基苯并咪唑酮-2的方法，其中使反应在一种水溶性(C
文档编号C07D235/26GK1106391SQ9411729
公开日1995年8月9日 申请日期1994年10月17日 优先权日1993年10月19日
发明者K·E·马克, M·波赫兹 申请人:赫彻斯特股份公司