专利名称：用于制备烷基苯的烷基化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种沸石的烷基化催化剂，特别是关于制备异丙苯的沸石催化剂。
异丙苯是一种重要的有机化工原料，属于取代芳烃化合物。它是生产苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的主要中间化合物，同时也是用作航空汽油的辅助成分，增加汽油的辛烷值。丙烯和苯合成异丙苯的催化剂有多种，传统的催化剂有结晶和非结晶二氧化硅、氟化硼、氧化铝和磷酸、三氯化铝以及固体磷酸催化剂。这些传统催化工艺均存在腐蚀严重、设备投资大、三废多等缺点。近年来，随着人们对分子筛研究的深入，一些公司致力于利用沸石作催化剂的异丙苯新技术开发。专利文献EP0272830中报道了利用Y型沸石分子筛制取异丙苯的新技术。该专利技术克服了使用传统催化剂存在的不足，但其也存在催化剂的稳定性差，再生周期短，开车700小时就需再生；反应空速低，以丙烯计空速仅0.10hr-1，装置生产能力低等缺点。为克服上述催化剂存在的缺点，提供一种催化剂能使装置生产能力提高、且再生周期长、稳定好。我们发明了一种新的沸石烷基化催化剂。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的本发明采用沸石作烷基化催化剂，该沸石具有2-20的硅铝比(二氧化硅/三氧化二铝的摩尔比)，在沸石上还负载了金属钯以及非强制性加入的至少一种选自镓、镍、钴、银、铱的金属。
上述沸石烷基化催化剂中，沸石的类型可以是Y型沸石、β型沸石、丝光沸石、ZSM-5型沸石，所用沸石的硅铝比(摩尔比)的优选范围为2～8。在催化剂中负载的金属钯含量为0.003～3.0％(重量)，优选范围为1～1.5％(重量)；非强制性加入的至少一种选自镓、镍、钴、银、铱的金属含量为0～3.0％(重量)，优选范围为0.5～2.0％(重量)。该沸石烷基化催化剂可用于制备异丙苯、乙苯的烷基化过程。
在本发明中使用的沸石是形成商品的沸石经改性而成的，首先将具有2～20硅铝比的沸石经酸交换、氨交换后，使金属钠离子与金属钾离子在沸石骨架中的总含量控制在1‰之内，然后经烘干后，在沸石上浸渍金属钯及非强制性加入的选自镓、镍、钴、银、铱等金属。经这样处理后，沸石就具备了良好的活性，用于烷基化制备异丙苯、乙苯过程中，具有反应液相空速高，装置生产能力大，催化剂寿命长等优点，取得了良好的效果。
实施例1取100克NaY型沸石原粉，其硅铝比(摩尔比)为2.0，将该NaY型沸石原粉先用酸进行酸交换，然后用铵盐进行铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于1‰。将经过酸交、铵交后的沸石，浸渍PdCl2溶液，使催化剂中金属钯含量为0.09％(重量)，烘干后，研磨均匀、与氧化铝捏和、压力成型，即得成型催化剂。
取上述制得的催化剂21克，放置于固定床反应器中，催化剂形状为φ1.6mm，催化剂中含90％Y型沸石，10％氧化铝。在温度195℃、压力2.6MPa条件下，苯和丙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯的进料量为468克/小时、丙烯进料量为42克/小时，以丙烯计算，重量液体空速为2.0。该反应经过1000小时考察，反应产物中没有检测到丙烯，催化剂的活性、选择性没有下降。其异丙苯选择性为98.0％(以丙基计算)。〖比较例1〗取100克NaY型沸石原粉，其硅铝比(摩尔比)为2.0，将该NaY型沸石原粉先用酸进行酸交换，然后用铵盐进行铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于1‰。将上述沸石烘干后，研磨均匀、与氧化铝捏和、压力成型，即制得成型催化剂。
取上述制得的催化剂21克，放置于固定床反应器中，催化剂形状为φ1.6mm，催化剂中含90％Y型沸石，10％氧化铝。在温度195℃，压力2.6MPa条件下，苯和丙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯的进料量为468克/小时、丙烯进料量为42克/小时，以丙烯计算，重量液体空速为2.0。该反应经过100小时考察，经分析，异丙苯选择性为97.8％，异丙苯的选择性计算方法同例1。至反应经过140小时考察，反应产物中开始检测到了丙烯，说明此时催化剂已基本失活。实施例2取100克NaY型沸石原粉，其硅铝比(摩尔比)为5.0，将该NaY型沸石原粉先用酸进行酸交换，然后用铵盐进行铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于1‰。将经过酸交、铵交后的沸石，浸渍PdCl2溶液、Ni(NO3)2溶液Co(No3)2溶液，使催化剂中金属钯含量为0.003％(重量)、金属镍含量为0.5％(重量)、金属钴含量为0.2％(重量)，烘干后，研磨均匀、与氧化铝捏和、压力成型，即得成型催化剂。
取上述制得的催化剂21克，放置于固定床反应器中，催化剂形状为φ1.6mm，催化剂中含90％Y型沸石，10％氧化铝。在温度182℃、压力2.0MPa条件下，苯和丙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯的进料量为702克/小时、丙烯进料量为42克/小时，以丙烯计算，重量液体空速为2.0。该反应经过1000小时考察，反应产物中没有检测到丙烯，催化剂的活性、选择性没有下降。其异丙苯选择性为98.7％，异丙苯选择性计算方法同实施例1。实施例3
取100克NaY型沸石原粉，其硅铝比(摩尔比)为3.0，将该NaY型沸石原粉先用酸进行酸交换，然后用铵盐进行铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于1‰。将经过酸交、铵交后的沸石，浸渍PdCl2溶液、Ga(NO3)3溶液、Ni(No3)2溶液、AgNO3溶液、Ir(NO3)2溶液，使催化剂中金属钯含量为0.8％(重量)、金属镓含量为0.1％(重量)、金属镍含量为0.3％(重量)、金属银含量为0.1％(重量)、金属铱含量为0.2％。烘干后，研磨均匀、与氧化铝捏和、压片成型，即得成型催化剂。
取上述制得的催化剂21克，放置于固定床反应器中，催化剂形状为φ1.6mm，催化剂中含90％Y型沸石，10％氧化铝。在温度210℃、压力2.6MPa条件下，苯和丙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯的进料量为702克/小时、丙烯进料量为42克/小时。该反应经过1000小时考察，反应产物中没有检测到丙烯，催化剂的活性、选择性没有下降。其异丙苯选择性为97.1％，异丙苯选择性计算方法同实施例1。实施例4按照实施例3的各个步骤，加入的沸石类型为β型，硅铝比(摩尔比)为14.0。浸渍的金属为钯1.2％(重量)、镓0.1％(重量)、镍0.3％(重量)、钴0.7％(重量)、银0.2％(重量)，制得成型催化剂。
按照实施例3的考察方法，反应经过1000小时考察，反应产物中没有检测到丙烯，催化剂的活性、选择性没有下降。其异丙苯选择性为96.4％，异丙苯选择性计算方法按实施例1。实施例5按照实施例3的各个步骤，加入的沸石类型为丝光沸石，硅铝比(摩尔比)为15。浸渍的金属为钯1.5％(重量)、镓0.1％(重量)、镍0.8％(重量)、钴0.2％(重量)、铱0.1％(重量)，制得成型催化剂。
按照实施例3的考察方法，加入的催化剂量为84克，反应经过45小时考察，反应产物中没有检测到丙烯，催化剂的活性、选择性没有下降。其异丙苯选择性为95.2％，异丙苯选择性计算方法按实施例1。实施例6按照实施例3的各个步骤，加入的沸石类型为ZSM-5型，硅铝比(摩尔比)为20。浸渍的金属为钯2.0％(重量)、镍0.4％(重量)、钴0.2％(重量)、银0.1％(重量)、铱0.1％(重量)，制得成型催化剂。
按照实施例3的考察方法，加入催化剂的量为168克，反应经过20小时考察，反应产物中没有检测到丙烯，催化剂的活性、选择性没有下降。其异丙苯选择性为96.9％，异丙苯选择性计算方法按实施例1。实施例7取100克NaY型沸石原粉，其硅铝比(摩尔比)为5.0，将该NaY型沸石原粉先用酸进行酸交换，然后用铵盐进行铵交换，使沸石中的Na+离子含量小于1‰。将经过酸交、铵交后的沸石，浸渍PdCl2溶液、Ni(NO3)2溶液、Co(NO3)2溶液，使催化剂中金属钯含量为0.95％，金属镍含量为0.5％(重量)、金属钴含量为0.75％(重量)，烘干后，研磨均匀，与氧化铝捏和、压力成型，即得成形催化剂。
取上述制得的催化剂21克，放置于固定床反应器中，催化剂形状为φ1.6mm，催化剂中含90％Y型沸石，10％氧化铝。在温度250℃、压力4.0MPa条件下，苯和乙烯通过催化剂床层进行反应，其中苯的进料量为400克/小时、乙烯进料量为10.5克/小时，以乙烯计算，重量液体空速为0.5hr-1。该反应经过1000小时考察，反应产物中没有检测到乙烯，催化剂的活性、选择性没有下降。其乙苯选择性为90％。乙苯选择性计算方法同实施例1。
权利要求
1.一种用于制备烷基苯的烷基化催化剂，由硅铝比(摩尔比)为2～20的沸石组成，其特征在于沸石上还负载了金属钯以及非强制性加入的至少一种选自镓、镍、钴、银、铱的金属。
2.根据权利要求1所述用于制备烷基苯的烷基化催化剂，其特征在于所用沸石为Y型沸石。
3.根据权利要求1所述用于制备烷基苯的烷基化催化剂，其特征在于所用沸石为β型沸石、丝光沸石、ZSM-5型沸石。
4.根据权利要求1所述用于制备烷基苯的烷基化催化剂，其特征在于所用沸石的硅铝比(摩尔比)为2～8。
5.根据权利要求1所述用于制备烷基苯的烷基化催化剂，其特征在于所用沸石上负载金属钯的含量为0.003～3.0％(重量)。
6.根据权利要求5所述用于制备烷基苯的烷基化催化剂，其特征在于所用沸石上负载金属钯的含量为1～1.5％(重量)。
7.根据权利要求1所述用于制备烷基苯的烷基化催化剂，其特征在于非强制性加入的至少一种选自镓、镍、钴、银、铱的金属含量为0～3.0％(重量)。
8.根据权利要求7所述用于制备烷基苯的烷基化催化剂，其特征在于非强制性加入的至少一种选自镓、镍、钴、银、铱的金属含量为0.5～2％(重量)。
9.根据权利要求1所述用于制备烷基苯的烷基化催化剂，其特征在于所述烷基苯为异丙苯。
10.根据权利要求1所述用于制备烷基苯的烷基化催化剂，其特征在于所述烷基苯为乙苯。
全文摘要
本发明涉及一种沸石的烷基化催化剂，由硅铝比(摩尔比)为2～20的沸石组成，在沸石上还负载了金属钯以及非强制性加入的至少一种选自镓、镍、钴、银、铱的金属。用该催化剂制备异丙苯、乙苯具有催化剂使用寿命长，装置生产能力大等优点，可广泛用于烷基苯生产。
文档编号C07C2/00GK1155450SQ9611622
公开日1997年7月30日 申请日期1996年1月25日 优先权日1996年1月25日
发明者方永成, 周斌, 戴德斌, 江桂秀, 熊瑾 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院