专利名称：新羧酸酯衍生物、其制造方法及含有该羧酸酯衍生物的杀虫、防虫剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新羧酸酯衍生物、其制造方法及含有该羧酸酯衍生物的杀虫、防虫剂。
天然的拟除虫菊酯类及合成的拟除虫菊酯类化合物，因对昆虫有高的杀虫、防虫效果，而对人、畜有安全性，所以，不仅用于家庭，还被广泛地使用在农业领域上。但是，这些作用未必能满足某些领域，例如作为家庭用的气雾剂杀虫剂的有效成份，要求要具有速效性和致死效果两方面的作用。但是目前还没有兼备两方面作用的实用的拟除虫菊酯，通常是把高速效性的拟除虫菊酯和致死效果优越的拟除虫菊酯混用。另外，对于农业领域的某种害虫，已经看到对拟除虫菊酯的抗药性的发展有加剧的苗头。在这种背景情况下，人们期望开发一种新的更有用的杀虫、防虫剂。
本发明的目的是为了开发一种能解决以往杀虫、防虫成分具有的问题，兼备速效性和致死效果、安全性高、在所有方面都优越的化合物，以及其制造方法及含有该化合物作为有效成分的杀虫、防虫剂。
为了达到上述目的，本发明者们进行了深入地研究，结果发现了用通式I表示的新羧酸酯衍生物，并确认了该新羧酸酯衍生物可以实际应用，从而完成了本发明。 [式中、R1代表碳原子数1～4的直链或支链烷基，R2代表通式II、III或IV表示的基团， (式中，R3代表氢原子或甲基，X代表氧原子或次甲基，R4代表氢原子或乙炔基，R5和R6可以相同或不同，代表氢原子、氟原子、氯原子或甲基，R7代表氢原子或三氟甲基，R8代表炔丙基、甲氧基甲基或甲硫基，或R7和R8结合形成甲二氧基)]。
即，权利要求1的发明涉及用通式I表示的新羧酸酯衍生物。用通式I表示的酯中存在基于环丙烷羧酸和醇部分的立体结构的光学异构体或几何异构体，这些酯都包含在本发明中。
用通式I表示的新羧酸酯衍生物的代表例如下所示，但不仅仅局限于这些化合物。(1)化合物12，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸5-炔丙基-2-呋喃基甲基酯。 (2)化合物22，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸5-炔丙基-2-甲基-3-呋喃基甲基酯。 2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2-甲基-3-炔丙基-4-羰基-2-环戊烯-1-基酯。 2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸4-炔丙基苄基酯。 (5)化合物5
2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，6-二甲基-4-炔丙基苄基酯。 2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸4-甲氧基甲基苄基酯。 (7)化合物72，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2-氟-5-三氟甲基-α-乙炔基苄基酯。 2，2-二甲基-3-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2-甲基-3-炔丙基-4-次甲基-2-环戊烯-1-基酯。 2，2-二甲基-3-(3-异丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2，6-二氟-4-甲硫基苄基酯。
2，2-二甲基-3-(3-正丁氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2-氯-4，5-甲二氧基-α-乙炔基苄基酯。 2，2-二甲基-3-(3-异丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸5-炔丙基-2-呋喃基甲基酯。 (12)化合物122，2-二甲基-3-(3-异丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸5-炔丙基-2-甲基-3-呋喃甲基酯。 2，2-二甲基-3-(3-异丙氧基-3-羰基-1-丙烯基)环丙烷羧酸2-甲基-3-炔丙基-4-氧代-2-环戊烯-1-基酯。 2，2-二甲基-3-(3-乙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸4-炔丙基苄基酯。 (15)化合物15
2，2-二甲基-3-(3-乙氧基-3-氧代--1-丙烯基)环丙烷羧酸4-甲氧基甲基苄基酯。 (16)化合物162，2-二甲基-3-(3-正丙氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2-氟-4，5-甲二氧基苄基酯。 2，2-二甲基-3-(3-正丁氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2-氯-4-甲硫基苄基酯。 (18)化合物182，2-二甲基-3-(3-叔丁氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸2-氯-5-三氟甲基-α-乙炔基苄基酯。 2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸5-炔丙基-3-呋喃甲基酯。 权利要求2的发明是在权利要求1的新羧酸酯衍生物中，环丙烷羧酸部分为1R、顺式结构，且双键具有Z配置的立体结构的化合物。
权利要求3至权利要求9的发明是在权利要求1或权利要求2的新羧酸酯衍生物中，由下述式V至XI表示的化合物， 权利要求10的发明是在制造权利要求1的新羧酸酯衍生物时，使通式XII (式中，R1代表碳原子数1～4的直链或支链的烷基)表示的羧酸或其反应性衍生物与由通式XIIHO-R2……(XIII)[式中、R2代表用通式II、III或IV (式中，R3代表氢原子或甲基，X代表氧原子或次甲基，R4代表氢原子或乙炔基，R5和R6相同或不相同，代表氢原子、氟原子、氯原子或甲基，R7代表氢原子或三氟甲基，R8代表炔丙基、甲氧基甲基、或甲硫基，或者R7和R8也可结合形成甲二氧基)表示的基团]表示的醇或其反应性衍生物反应。
羧酸的反应性衍生物有，酸卤化物、酸酐、羧酸低级烷基酯、碱金属、或者与有机第3级碱形成的盐。醇的反应性衍生物有，氯化物、溴化物、对甲苯磺酸酯等。反应在适当的溶剂中，根据需要，可在脱氧剂或作为催化剂的有机或无机碱或酸的存在下，根据需要在加热条件下进行。
本发明制造方法中最理想的实施方法是，羧酸和醇在双环己基碳化二亚胺和4-二甲胺基吡啶的存在下进行酯化。
另外，在制造具有理想的立体结构的酯时，也有用光学活性分割剂分离得到酯的方法，通常是合成该羧酸或者醇以后，再将该羧酸或醇用于酯化，这种方法是更实用的。
权利要求11的发明涉及含有用通式I [式中，R1代表碳原子数1～4的直链或者支链的烷基，R2是用通式II、III或IV (式中，R3代表氢原子或者甲基，X代表氧原子或者次甲基，R4代表氢原子或者乙炔基，R5和R6相同或者不相同，代表氢原子、氟原子、氯原子或者甲基，R7代表氢原子或者三氟甲基，R8代表炔丙基、甲氧基甲基或者甲硫基，或者R7和R8可以结合形成甲二氧基)表示的基团]表示的权利要求1的新羧酸酯衍生物的杀虫、防虫剂。
权利要求12的发明是在含有权利要求11的新羧酸酯衍生物的杀虫、防虫剂中，环丙烷羧酸部分为1R、顺式结构，且双键具有Z配置的立体结构。
权利要求13至权利要求19的发明是在含有权利要求11或权利要求12的新羧酸酯衍生物的杀虫、防虫剂中，含有从上述式V至XI中选择的任何一种化合物。
根据权利要求1的发明，可以提供一种用通式I表示的有用的新羧酸酯衍生物。通式I的化合物是新化合物，在常温下是固体或者液体，一般在有机溶剂中易溶。
根据权利要求2的发明，可以提供一种在权利要求1的化合物中，环丙烷羧酸部分为1R、顺式结构且双键具有Z配置的立体结构的化合物。
根据权利要求3至9的发明，可以提供在权利要求1或者权利要求2的化合物中特别有用的化合物。
根据权利要求10的发明，可以提供一种高效率地制造以通式I表示的有用的新羧酸酯衍生物的方法。
根据权利要求11的发明，可以提供含有通式I表示的新羧酸酯衍生物的有用的杀虫、防虫剂。
在实际施用本发明化合物时，可以不加入其它成分单独使用，但是作为杀虫、防虫剂，为了使用更方便，常常配合载体使用。
作为散布用杀虫、防虫剂，例如有乳剂、油剂、粉剂、水剂、气雾剂等。在上述化合物中，适当地配合加入乳化剂、分散剂、溶剂、稳定剂等助剂，以及固体载体、液体载体、喷射剂等，利用本专业技术人员熟知的方法即可调制。
也可和木粉或其它适当的基材混合以后作为蚊香燻蒸用的杀虫、防虫剂使用，也可以将上述化合物溶解在适当的有机溶剂中以后浸渍在硬纸板中，或者将该化合物溶解在适当的溶剂中后再浸渍在适当的吸液芯中，利用适当的加热体，使之加热蒸发即作为电蚊香使用，可以显示出和蚊香一样的优越效果。
作为本发明的杀虫、防虫剂的用途，对苍蝇、蚊、蟑螂、室内尘性螨类等卫生害虫，织网衣蛾、木松鱼等衣料害虫，谷象虫等存谷害虫，桃蚜、棉蚜、黑尾叶蝉、光蝉、蝽类等半翅目害虫，白蝴蝶、菜螟、甘蓝夜蛾、卷叶蛾类、小蠹虫类等鳞翅目害虫，亮绿丽金龟类、羽虫类、象鼻虫类等鞘翅目害虫，摇蚊属、潜蝇等双翅目害虫，小翅稻蝗等直翅目害虫有效。另外，对于对有机磷剂和氨基甲酸酯剂显示抵抗性的害虫类也有效。
另外，在本发明的杀虫、防虫剂中，如果加入N-辛基二环庚烯二羧基酰亚胺(商品名MGK-264)、N-辛基二环庚烯二羧基酰亚胺和芳基磺酸盐的混合物(商品名MGK-5026)、Synepirine 500、八氯二丙基醚、增效醚等增效剂，则可以进一步提高杀虫效果。另外，如果在本发明的杀虫、防虫剂中混合加入其它杀虫、防虫成分，例如杀螟松、DDVP、二嗪农、丙虫磷、打杀磷等有机磷剂，NAC、MTMC、BPMC、metoxadiazone等氨基甲酸酯剂，除虫菊酯、丙烯除虫菊酯、似虫菊、furamethrin、phenothrin、permethrin、cyphenothrin、ethofen prox等以往的拟除虫菊酯类杀虫剂，silafluofen等有机硅类化全物，flufenoxuron、chlorfluazuron等苯酰基尿素类化合物，imida-cloprid、acetamiprid等、chloronicotinyl类化合物，tebufenozide等肼类化合物，巴丹、thiocyclam等nereistoxin类杀虫剂，杀螨剂，杀菌剂，杀线虫剂，除草剂，植物生长调整剂，肥料等其它成分，则能得到效果更优越的多目的组合物，可以节省劳力且可以期待各药剂间具有协同作用。
根据权利要求12的发明，在权利要求11的杀虫、防虫剂中，因为使用了环丙烷羧酸部分为1R、顺式结构且双键具有Z配置的立体结构的新羧酸酯衍生物作为有效成分，所以可以提供更有效的杀虫、防虫剂。
根据权利要求13至权利要求19的发明，在权利要求11和权利要求12的杀虫、防虫剂中，因为使用了更有效的化合物作为有效成分，所以可以得到更优越的杀虫、防虫剂。
以下为本发明新羧酸酯衍生物的合成例。合成例合成例1化合物1的合成把2.7g的5-炔丙基-2-呋喃基甲醇和2.3g的三乙胺溶解在40ml的二氯甲烷中，冰冷下添加4.8g的2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷甲酰氯。把反应液温度恢复到室温，在室温下搅拌3小时以后，用50ml 2％的盐酸水溶液洗涤反应液，再用50ml饱和食盐水洗涤。用硫酸镁干燥有机层以后，减压浓缩除去二氯甲烷，把得到的油状物用硅胶柱色谱法(展开剂乙酸乙酯∶正己烷＝1∶40)精制。得6.1g无色2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸5-炔丙基-2-呋喃甲基酯。
合成例2化合物3(酸部分是1R、顺式体、Z配置的立体结构)的合成把4.0g1R，顺式-2，2-二甲基-3-[1-(Δz)-3-甲氧基-3-氧代丙烯基]环丙烷羧酸和3.0g的(S)-2-甲基-3-炔丙基-4-氧代-2-环戊烯-1-醇溶解在50ml二氯甲烷中，在冰冷下向其中加入4.3g双环己基碳化二亚胺和0.2g4-二甲胺基吡啶溶解在40ml二氯甲烷中得到的溶液。室温下搅拌12个小时后，过滤该反应液，减压蒸馏浓缩滤液。把残留物用硅胶柱色谱法(展开剂乙酸乙酯∶正己烷＝1∶20)精制。得6.0g无色1R，顺式-2，2-二甲基-3-[1-(Δz)-3-甲氧基-3-氧代丙烯基]环丙烷羧酸(S)-2-甲基-3-炔丙基-4-氧代-2-环戊烯-1-基酯。
合成例3化合物6的合成把4.1g2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸溶解在50ml丙酮中，向其中加入4.3g4-甲氧基甲基苄基溴。搅拌下加入2.4g三乙胺，60℃～80℃反应3个小时。加入醚，用稀盐酸、碳酸氢钠、食盐水充分洗涤醚液后，用芒硝干燥，减压下馏去醚，得6.3g2，2-二甲基-3-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)环丙烷羧酸4-甲氧基甲基苄基酯。
以下，为了更清楚地显示含有本发明新羧酸酯衍生物的杀虫、防虫剂的优越性，例举了实施例和效果试验例。
实施例1在本发明化合物(1)0.2份中加入白色煤油，使整体成100份，即得0.2％的油剂。
实施例2在本发明化合物(2)0.2份和增效醚0.8份中加入白色煤油，使整体成100份，得到油剂。
实施例3在本发明化合物(3)20份中加入Sorpol SM-200(东邦化学注册商标名)10份、混合二甲苯70份，搅拌混合溶解以后，即得20％的乳剂。
实施例4把本发明化合物(4)0.4份、八氯二丙醚1.5份溶解在28份精制煤油中，充填在气雾剂容器中，安上阀以后，通过该阀加压充填70份喷射剂(液化石油气)，即得气雾剂。
实施例5把本发明化合物(5)0.5份、BHT0.5g均匀地混合在除虫菊萃取细粉、木粉、淀粉等蚊香用基材99.0g中，依据公知的方法即可制得蚊香。
实施例6将本发明化合物(8)0.3份及粘土99.7份充分粉碎混合后得到0.3％的粉剂。
实施例7把本发明化合物(10)40份、硅藻土35份、粘土20份、十二(烷)基磺酸盐3份、羧甲基纤维素2份粉碎混合以后得到水和剂。
效果试验例1分别使用本发明化合物0.2％的白色煤油溶液(A)、0.2％的synepirine 500、0.8％的白色煤油溶液(B)、及0.2％的phthalthrin白色煤油溶液0.2％的phenothrin的白色煤油溶液，求家蝇落下仰转率，算出供试药剂的相对有效浓度，再求出24小时以后的致死率，结果如表1所示。
()表示24小时以后的致死率。
表1
试验结果显示了本发明化合物具有不差于作为众所周知的knockdown剂的phthalthrin的速效性和具有与众所周知的kill剂phenothrin同等以上的致死效果，作为杀虫、防虫剂的有效成份是非常有效的。
如果配合加入作为以前的拟除虫菊酯的增效剂的synepirine500，则能增强杀虫、防虫效果。
效果试验例2在(70cm)3玻璃筒内放入约50只库蚊成虫，在筒内设置电池式小型电风扇(叶径13cm)，使之旋转。向其中加入由实施例5得到的本发明化合物(1)、(5)、(8)、(10)、(13)、(17)的两端点燃的蚊香0.1g，30分钟以内，80％以上的库蚊落下仰转，第二天，80％以上死亡。
同样把本发明化合物(2)、(4)、(7)、(14)、(19)各40mg浸渍在2.2cm×3.5cm的纸板中，然后将纸板放置在放热板温度约170℃的电蚊器上，使之加热蒸散，能得到和蚊香一样强的防除效果。
效果试验例3把实施例6得到的本发明化合物(3)、(5)、(8)、(9)、(12)、(16)的各粉剂，以2g/m2的比例均匀地散布在直径14cm的园筒底面，在底部留1cm，在壁面上涂布黄油，向其中放入每组10只的蟑螂成虫，接触30分钟，把蟑螂移到新容器中，3天后，任何一个粉剂都能杀死80％以上的蟑螂。
效果试验例4把由实施例3得到的含有本发明化合物(2)、(6)、(9)、(10)、(15)、(18)的乳剂，用水稀释成1000倍的稀释液，然后把该稀释液以每1001/一段地的比例散布在桃蚜多发生的一面5～6叶龄的萝卜田中。调查2天后的寄生率，结果发现各区都减少至散布前密度的1/10以下。
效果试验例5在本发明化合物(1)、(3)、(8)、(11)、(16)各1.0g中加入8.0g有机发泡剂偶氮二羧酸酰胺和1.0g粘合剂等助剂成分，充分混合以后，充填在铝袋中，在6个榻榻咪大小的房间里，用发热器加热1袋这样的粉剂型燻烟剂，加热至约250℃，有效成分从在铝袋上形成的喷烟孔扩散到整个房间，对蟑螂、跳蚤、臭虫、表皮螨和普通谷螨等室内尘性螨类都有防除效果。
权利要求1的以通式I表示的新羧酸酯衍生物是有效的化合物，其中，环丙烷羧酸部分为1R、顺式结构且双键具有Z配置的立体结构的权利要求2的化合物和权利要求3至权利要求9的化合物具有更高的实用性。
根据权利要求10的制造方法，可以得到由上述通式I表示的有效的新羧酸酯衍生物。
权利要求11的含有以通式I表示的新羧酸酯衍生物的杀虫、防虫剂兼备速效性和致死效果，对温血动物是低毒性的，因此比含有以往拟除虫菊酯化合物的杀虫、防虫剂更为有效。其中，含有环丙烷羧酸部分为1R、顺式结构且双键具有Z配置的立体结构的化合物的权利要求12的杀虫、防虫剂和权利要求13至权利要求19的杀虫、防虫剂具有更高的实用性。
权利要求
1.以通式I表示的羧酸酯衍生物， [式中，R1代表碳原子数1～4的直链或者支链的烷基，R2是用通式II、III或者IV表示的基团， (式中，R3代表氢原子、甲基，X代表氧原子或者次甲基，R4代表氢原子或乙炔基，R5和R6相同或者不相同，代表氢原子、氟原子、氯原子或者甲基，R7代表氢原子或者三氟甲基，R8代表炔丙基、甲氧基甲基、或者甲硫基，或者R7和R8结合形成甲二氧基)]。
2.权利要求1中记载的羧酸酯衍生物，其特征在于，环丙烷羧酸部分是1R、顺式结构且双键具有Z配置的结构。
3.权利要求1或2中记载的羧酸酯衍生物，其特征在于，该化合物是以下式V表示的化合物。
4.权利要求1或2中记载的羧酸酯衍生物，其特征在于，该化合物是以下式VI表示的化合物。
5.权利要求1或2中记载的羧酸酯衍生物，其特征在于，该化合物是以下式VII表示的化合物。
6.权利要求1或2中记载的羧酸酯衍生物，其特征在于，该化合物是以下式VIII表示的化合物。
7.权利要求1或2中记载的羧酸酯衍生物，其特征在于，该化合物是以下式IX表示的化合物。
8.权利要求1或2中记载的羧酸酯衍生物，其特征在于，该化合物是以下式X表示的化合物。
9.权利要求1或2中记载的羧酸酯衍生物，其特征在于，该化合物是以下式XI表示的化合物。
10.由通式I表示的羧酸酯衍生物的制造方法， [式中，R1代表碳原子数1～4的直链或支链烷基，R2代表由通式II、III或IV表示的基团， (式中，R3代表氢原子或甲基，X代表氧原子或次甲基，R4代表氢原子或乙炔基，R5和R6相同或不相同，代表氢原子、氟原子、氯原子或甲基，R7代表氢原子或三氟甲基，R8代表炔丙基、甲氧基甲基、甲硫基，或者R7和R8结合形成甲二氧基)]，其特征在于，使由通式XII表示的羧酸或其反应性衍生物 (式中，R1代表碳原子数1～4的直链或支链烷基)与由通式XIII表示的醇或其反应性衍生物反应而制得，HO-R2……(XIII)[式中，R2代表由通式II、III或IV表示的基团， (式中，R3代表氢原子或者甲基，X代表氧原子或次甲基，R4代表氢原子或乙炔基，R5和R6相同或不相同，代表氢原子、氟原子、氯原子或甲基，R7代表氢原子或三氟甲基，R8代表炔丙基、甲氧基甲基或甲硫基，或者R7和R8结合形成甲二氧基)]。
11.一种杀虫、防虫剂，其特征在于，含有以通式I表示的羧酸酯衍生物， [式中，R1代表碳原子数1～4的直链或支链烷基，R2代表由通式II、III或IV表示的基团， (式中，R3代表氢原子或甲基，X代表氧原子或次甲基，R4代表氢原子或乙炔基，R5和R6相同或不相同，代表氢原子、氟原子、氯原子或甲基，R7代表氢原子或三氟甲基，R8代表炔丙基、甲氧基甲基、或甲硫基，或者R7和R8结合形成甲二氧基)]。
12.权利要求11中记载的杀虫、防虫剂，其特征在于，含有环丙烷羧酸部分是1R、顺式结构且双键具有Z配置的化合物。
13.权利要求11或12中记载的杀虫、防虫剂，其特征在于，含有以下通式V表示的化合物。
14.权利要求11或12中记载的杀虫、防虫剂，其特征在于，含有以下通式VI表示的化合物。
15.权利要求11或12中记载的杀虫、防虫剂，其特征在于，含有以下通式VII表示的化合物。
16.权利要求11或12中记载的杀虫、防虫剂，其特征在于，含有以下通式VIII表示的化合物。
17.权利要求11或12中记载的杀虫、防虫剂，其特征在于，含有以下通式IX表示的化合物。
18.权利要求11或12中记载的杀虫、防虫剂，其特征在于，含有以下通式X表示的化合物。
19.权利要求11或12中记载的杀虫、防虫剂，其特征在于，含有以下通式XI表示的化合物。
全文摘要
以通式I表示的羧酸酯衍生物，[式中，R
文档编号C07C67/08GK1148379SQ96190172
公开日1997年4月23日 申请日期1996年2月7日 优先权日1995年2月7日
发明者胜田纯郎, 中山幸治, 南手良裕 申请人:大日本除虫菊株式会社