专利名称：生产芳族羧酸的方法
技术领域：
本发明涉及生产芳族羧酸的方法，该方法是在液体反应介质中用含分子氧的气体氧化具有烷基和/或部分氧化烷基的取代基的烷基芳族化合物(以下简称“液相氧化”)。
芳族羧酸是重要的基本化工产品，尤其是，芳香二羧酸对纤维、树脂等原料有用。例如，近些年来，发现对苯二酸作聚酯纤维原料的需要量不断增加。
就生产芳族羧酸而言，至今普遍使用这样一种方法，其中具有取代基烷基的芳族化合物在含低级脂族羧酸如乙酸的液体反应溶剂中，于氧化反应器内在由重金属化合物和溴化合物组成的氧化催化剂存在的情况下，通过使其与含分子氧的气体接触而进行液相氧化。按这种生产方法，与向氧化反应器引入含分子氧气体，如空气的同时，在通过搅拌器的搅拌情况下，由作原料的烷基取代芳族化合物如对二甲苯，作反应溶剂的乙酸和催化剂组成的混合物供给氧化反应器以引起氧化反应，由此获得象对苯二酸那样的芳族羧酸。
在图4中，以系统示意流程图的形式表明在日本特许公开昭-63-83046A中公开用于生产芳族羧酸的现有技术。示于图4中的装置包括设计成立式圆筒容器状的氧化反应器1，它装有置于该容器侧壁内表面上的档板2和沿该容器中心轴安装的搅拌器3。搅拌器3是由回转轴4和多级回转叶片5组成。由烷基芳族化合物、氧化催化剂和反应溶剂组成的起始混合物经原料进料管线6供给氧化反应器1，含分子氧气体经气体进料管线7也供给氧化反应器1，而通过反应形成的芳族羧酸生成的粗浆料经浆料排出管线8排出。
在氧化反应器的顶部，安装蒸汽排放管线9，在其上面装置热交换器10，以便分离废气中的可冷凝成分。有可能装上一个蒸馏塔(未画出)用来代替热交换器10，或者除热交换器10外再装一个蒸馏塔。通过冷却在热交换器10中冷凝的过程中，所分离的成分作为冷凝液收集在鼓式分离器11中，部分冷凝液通过循环管线12经泵13返回氧化反应器1，而另一部分冷凝液经冷凝液引出管线14按需要分出再送至随后的蒸馏单元中以回收反应溶剂。失去可冷凝成分的剩余废气，经清除管线15被清除出该系统。
经浆料排出管线8排出的粗浆料，在供生产精制结晶芳族羧酸用的结晶器内重结晶前，先在所述随后的精制步骤中经历氧化、还原等精制处理。在结晶器中，用类似于氧化反应器1中的搅拌器4的搅拌器搅拌析出晶体的浆料。
在安装有多级叶片5的搅拌器3的现有技术氧化反应器或结晶器中，装有延伸至高出立式容器整个高度的回转轴4，造成设备结构的复杂化和驱动功率随操作过程中振动的增强而相应增加。另外，在立式容器以上的部分安装驱动装置需要专用台或支架，这将伴随发生阻止有效利用容器以上的空间和按比例放大装置的困难。
本发明的目的在于提供生产芳族羧酸的方法，该法能使搅拌器的设计简单和小型化，由此使驱动功率随着装置操作振动的减小而降低，因而能达到有效利用容器以上的空间和装置尺寸的按比例放大。
本发明在于如下所限定的生产精制芳族羧酸的方法(1)一种生产精制芳族羧酸的方法，包括使用含分子氧的气体，在含脂肪族羧酸的液体反应溶剂中，在氧化反应器中氧化催化剂存在下，通过液相氧化使烷基芳族化合物氧化以便使该烷基芳族化合物转化成为芳族羧酸，它作为晶体在反应溶剂中析出形成浆料，使所生成的浆料进行精制处理，接着把如此处理过的芳族羧酸在结晶器中重结晶，和分离重结晶过的酸以获得精制的芳族羧酸，其中搅拌槽作为氧化反应器和/或结晶器使用，在其下部安装有由通过罐底配置的回转轴驱动的搅拌器，和液相氧化和/或重结晶是在以保持浆料中芳族羧酸所形成的晶体平均粒径不超过500μm和保持浆料中晶体浓度不超过60％(重量)的方式控制搅拌器性能而在搅拌罐中完成的。
(2)按上述(1)限定的方法，其中搅拌器是涡轮叶片式的，这种叶片保持与氧化反应器底壁有一定距离的而转动。
(3)按上述(1)限定的方法，其中搅拌器是耙式的，这种搅拌器以其沿着氧化反应器底部表面搭接的叶片转动。
(4)按上述(1)-(3)中任一项限定的方法，其中搅拌器靠液压气动马达驱动。
(5)按上述(1)-(4)中任一项限定的方法，其中氧化反应器在其上部装有热交换器。
(6)按上述(1)-(5)中任一项限定的方法，其中作为氧化反应器将操作的搅拌罐在其下部装有用于向其中注入含分子氧气体的入口，以便气体的注入作用有助于搅拌的效果。
(7)按上述(6)限定的方法，其中作为氧化反应器操作的搅拌罐高度值为其直径的1.5-8倍且含分子氧气体以2000-9000Nm3/m2/hr的塔表面线速度向其中注入。
(8)按上述(6)或(7)限定的方法，其中作为氧化反应器操作的搅拌罐在其上部装有蒸馏塔。
(9)按上述(1)-(5)中任一项限定的方法，其中作为结晶器操作的搅拌罐高度值为其直径0.5-4倍。
图1表示用于本发明方法的氧化反应器实施方案示意垂直剖面图。
图2表示用于本发明方法的氧化反应器另一实施方案的示意垂直剖面图。
图3表示用于本发明方法的结晶器另一实施方案的示意垂直剖面图。
图4表示用于生产芳族羧酸现有技术设备的示意系统图。
在按照本发明生产芳族羧酸的方法中作为待氧化的原料，可以使用具有一个或多个取代基的烷基和/或部分氧化烷基的芳族化合物(在下文，有时简称为氧化原料)。这样的芳族化合物或为单环或为多环的。作为取代基的烷基，可列举例如具有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正-丙基和异丙基。作为部分氧化的烷基取代基，可以列举例如醛基、酰基、羧基和羟烷基。
具有烷基的起始芳烃化合物，即烷基取代的芳烃的具体实例包括具有1-4个碳原子的2-4个烷基的二和多烷基苯，如间-二异丙苯、对-二异丙苯、间-繖花烃、对-繖花烃、间-二甲苯、对-二甲苯、三甲基苯和四甲基苯；具有1-4个碳原子的2-4个烷基的二和多烷基萘，如二甲基萘、二乙基萘和二异丙基萘；以及具有1-4个碳原子的2-4个烷基的多烷基联苯，如二甲基联苯等。
对于具有部分氧化烷基的芳族化合物来说，可以列举那些上文给定的起始芳族化合物中的一个或多个烷基被部分氧化成为例如如上所述的醛基、酰基、羧基或羟烷基。作为其具体实例，可列举3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、间-甲苯甲酸、对-甲苯甲酸、3-甲酰苯甲酸、4-甲酰苯甲酸和2-甲基-6-甲酰萘。它们或单独或以其两种或更多种的混合物使用。
在本发明方法中，重金属化合物和溴化合物用作催化剂，其中下列是这些化合物的实例。作为重金属化合物用的重金属，可列举钴、锰、镍、铬、锆、铜、铅、铪和铈。它们可单独使用，也可组合起来使用，尤其认为钴与锰组合更好。
作为所述重金属的化合物，可以举出乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮化物、环烷酸盐、硬脂酸盐和溴化物作为例子，值得提到其中特别好的是乙酸盐。
溴的化合物可选自无机溴化合物，如分子溴、溴化氢、溴化钠、溴化钾、溴化钴和溴化锰；和有机溴化合物，如甲基溴，亚甲基溴、溴仿、苄基溴、溴甲基甲苯、二溴乙烷、三溴乙烷和四溴乙烷。这些溴化合物可单独使用也可作为它们中的两种或更多种的混合物使用。
对于用在本发明方法中的和由重金属化合物与溴化合物结合组成的催化剂来说，其中相对重金属原子的溴原子摩尔比在每一摩尔的重金属为0.05-10摩尔，优选0.1-2摩尔的范围是有利的。这些催化剂以重金属在反应溶剂中的浓度计，一般在反应混合物中的加入量为10-10000ppm，优选在100-5000ppm。
借助于本发明的方法，作为氧化原料的芳族化合物在氧化步骤中的氧化反应器内，使用含低级脂族羧酸的液体反应溶剂，在上述催化剂存在的情况下，用含分子氧的气体使其进行液相氧化，为的是能引起芳族羧酸的晶体析出形成浆料。
作为含分子氧的气体，可列举例如氧气和环境空气，其中空气对实用而言是有益的。就氧化芳族化合物的氧化原料成为芳族羧酸来说，通常使用的含分子氧气体较化学计量所需比例过量。在用空气作含分子氧气体的情况下，向反应体系供料速度按每μg起始芳族化合物为2-20Nm3，优选2.5-15Nm3的空气是有利的。
作为用作反应溶剂的低级脂肪族羧酸，可举乙酸、丙酸和丁酸作例子说明。这些低级脂肪族羧酸作为反应溶剂可单独使用，也可以与水的混合物形式使用。反应溶剂的具体实例包括乙酸，丙酸、丁酸及其混合物以及它们与水的混合物。在它们当中，乙酸与水的混合物是优选的，可举出其中特别好的是那些每100份(重量)乙酸含水量为1-20份(重量)，优选5-15份(重量)的混合物。
通常氧化反应的温度范围在100-250℃，优选150-220℃。反应时的压力可在任何水平，只要能使反应混合物保持液态即可。
通过在如上条件下完成反应，可获得相应于起始芳族化合物的芳族羧酸。作为芳族羧酸的具体实例，可以举出芳香二羧酸，如对苯二酸、间苯二酸、2，6-萘二甲酸和4，4′-联苯二羧酸；芳香三羧酸，如偏苯三酸和1，3，5-苯三酸；以及芳香多羧酸，如1，2，4，5-苯四酸等等。
本发明方法用于生产芳香二羧酸，尤其是，用于生产象在所用反应溶剂中不溶解或溶解困难的芳族羧酸，特别是生产对苯二酸是有利的。
所生成的芳族羧酸将作为晶体在反应混合物中析出形成浆料，该浆料排出氧化反应器后经液/固分离处理以获得如对苯二酸的粗结晶产品。
如此获得的粗结晶产品通常含有杂质和中间产物，因此，应当接着通过再次溶解粗结晶于合适的溶剂中进行精制，再使所生成的溶液经过包括氧化或还原处理的精制处理步骤，接着将目的产物如对苯二酸在一结晶器重结晶，由此获得含晶体产物的浆料。从这样一种浆料中回收晶体，可以获得如对苯二酸的精制产品。
对于精制处理来说，加氢处理作为还原处理是有利的。就加氢处理而言，可以使用至今一直用于所述还原反应中的催化剂，例如，基于钯、钌、铑、锇、铱、铂、铂黑、钯黑铁和钴-镍的催化剂。固体催化剂担载于载体上面，优选担载于吸附剂载体上，如活性炭，并制成固定床是有利的。
在加氢处理中，使粗对苯二酸的晶体分散于水中，形成固含量为10-40％(重量)，优选为24-30％(重量)的含水浆料，再于温度不低于230℃，优选240-300℃稳定状态下，压力范围在1-11MPa(表压)，优选3-9MPa(表压)，加热所述浆料，以溶解对苯二酸的晶体，随后把所获得的对苯二酸水溶液供给还原反应器，以便流过催化剂床，与此同时向其供应氢气，其加料速度至少为对苯二酸溶液中4-CBA供应量摩尔的1.5倍，优选至少为其摩尔的2倍。进行加氢处理的反应温度不低于230℃，优选在255-300℃，压力范围为1-11MPa(表压)，优选为3-9MPa(表压)，使用的氢分压至少为0.05MPa，优选范围在0.05-2MPa。
通过加氢处理，粗对苯二酸中的4-CBA被还原成在较低温度下于水中可溶的对甲苯甲酸。因此，通过在温度300℃或以下，优选的是在100-280℃的温度下。在结晶器中重结晶对苯二酸，再从母液中分离析出的晶体，可获得不含对甲苯甲酸的对苯二酸的纯结晶产品。在逐渐降低结晶温度的情况下，以多级结晶，例如2-7级完成重结晶。
至此，该搅拌容器装有搅拌器，搅拌器具有从该容器的顶部贯穿顶盖向下一直延伸到容器底的垂直回转轴和在其上配置的分布于该容器中液相的整个深度各区段的搅拌叶片，其中回转轴靠安置在容器上方的驱动装置驱动，这样的搅拌容器可用于氧化反应器和结晶罐。
通过上述搅拌器，可以预料能达到容器内的液体内含物均匀的搅拌、完成反应和均匀结晶。就用于氧化反应器的情况来说，可以预料能把原料、反应溶剂和催化剂与氧均匀混合，以便完成反应并且能引起由氧化反应形成的芳族羧酸与早已析出的结晶接触，从而通过晶体生长有利于晶体析出。就用于结晶罐的情况来说，可预料能引起芳族羧酸与早已析出的晶体接触，从而通过晶体生长有利于晶体的析出，所述芳族羧酸呈溶液态存在且能制成过饱和态。
本发明人分析了伴随晶体状反应产物析出时氧化反应的机制，由此能够明白尽管必须均匀地搅拌由原料、反应溶剂和催化剂组成的起始混合物，以使它们与气体氧直接接触而有效地完成氧化反应，但对芳族羧酸的晶体均匀地分散在反应液体中并不总是必要的，然而要足以保证反应液体中新形成的芳族羧酸与现存的晶体有充分的机率去接触，以使形成的芳族羧酸析出。
就氧化反应器的情况来说，由反应形成的芳族羧酸首先以溶液的形式出现在反应溶剂中并积累于其中直到过饱和浓度为止，随后芳族羧酸以晶体形式析出，析出的晶体能起晶核的作用而且通过晶体生长使过饱和的芳族羧酸在晶核上析出。对于结晶器的情况来说，通过降低溶液的温度会使芳族羧酸的溶液变成过饱和，由此以晶体形式析出。
当形成的芳族羧酸与其现存的晶体接触频率因搅拌结晶浆料增加时，即使晶体本身没有均匀地分散，晶体的生长也能得到加速。由于结晶浆料连续地从搅拌罐里被排出，所以必需补充新的晶核。这种新的晶核是由浆料中液体介质部分中新形成的晶体提供的，浆料中不存在能起晶核作用的晶体。因此，即使允许不含晶体的液体介质部分存在，芳族羧酸的晶体也没有必要均匀分散在结晶浆料中，但要足以维持它们在搅拌的情况下，以便它们能在液体介质中漂浮而不会沉到底层中去。
在氧化反应器中，应维持原料、反应溶剂、催化剂、氧等在均匀搅拌之下。当含分子氧的气体被鼓入反应混合物中时，气体的这种注入能导致搅拌反应混合物，因此为了反应的均化作用可利用这一作用。此外，只要把搅拌器设计成允许搅拌反应混合物但不使析出的晶体沉积，则这种搅拌器无论用在反应器还是用在结晶器都是足够的。
根据上述的基本认识，本发明发现了使用适于氧化反应器和结晶器的搅拌器技术手段，所述搅拌罐在其下部装置具有搅拌叶片的搅拌器只是为了阻止晶体的沉积。在这种在搅拌罐的下部装有搅拌叶片的配置中，搅拌器靠驱动装置驱动，该驱动装置配置在具有回转轴的罐下方，而回转轴穿过罐的底壁安装。
作为搅拌叶片，可以使用与罐底内表面保持距离而旋转的涡轮叶片式的，尤其是倾斜圆盘涡轮叶片式，或以其沿着罐的底面延伸的叶片旋转的耙式搅拌叶片是有利的。对于涡轮叶片式的搅拌叶片，理想的是在罐侧壁的内表面上安装档板。但对于耙式搅拌叶片来说，则不需挡板。这些搅拌叶片仅以单级形式安装在罐的下部，尽管也允许安装多级的叶片。
要把上述搅拌叶片设计成使它们能配置在穿过罐的底壁安装的回转轴顶端上并通过安装在搅拌罐底下方的驱动装置驱动。作为驱动装置，由于振动较轻，所以可使用液压气动马达，如液压马达或气动马达都是有益的，尽管其它的装置，如电动马达，也可以使用。当使用气动马达时，各种驱动气体都可以使用，如压缩氧、压缩空气和来自氧化反应器的压缩废气。
氧化反应或芳族羧酸的重结晶处理，都可以在通过控制供应的反应成分、反应以及结晶浆料排出等诸多方面的条件排除晶体沉降的情况下于如上这样一种搅拌罐中完成，在执行中，可维持浆料中晶体的平均粒径为500μm或以下，优选范围在10-300μm，更好的范围在50-200μm，并且还可维持浆料的晶体浓度不大于60％(重量)，优选范围在10-55％(重量)，更好的是20-50％(重量)。
通过使用这样一种搅拌器，即其安装的搅拌叶片能在搅拌罐较低区段内旋转，该区段相当于该罐中离开底的液体层(对于氧化反应器来说，液体层含气泡)整个高度最多1/3，优选最多1/4，特别优选最多为1/5，只要结晶浆料在上述浓度下具有上述范围平均粒径的晶体，阻止晶体沉降的效果则会令人满意。对于涡轮叶片式的搅拌器来说，在0.5-15m/sec，优选为3-10m/sec的圆周速度下，搅拌强度相当于转速为20-300rpm，优选为30-70rpm。对于耙式搅拌器来说，在0.5-15m/sec，优选的在1-5m/sec的圆周速度下，搅拌强度相当于转速为2-50rpm，优选的在5-20rpm。
在本发明的方法中，没有必要在罐的上部和中部提供任何搅拌叶片，也没有必要在搅拌罐中提供回转轴。在驱动装置安置在罐底下方时，旋转的驱动轴可穿过罐的底壁安装，这样会使整个装置紧凑且能小型化设计。现在就有可能在搅拌罐的上部安装像热交换器和/或蒸馏塔那样的装置，因而可以有效利用装置的面积，而在此之前这些装置不得不另外地安置在其它的部分上。
在把搅拌罐作为氧化反应器使用时，通过把罐设计成鼓泡塔，使罐中的反应液体能利用向其中注入含分子氧气体的作用进行搅拌。这时，最有利的是能通过将喷嘴固定在搅拌叶片的下面，尽管这不是必需的，和通过搅拌叶片旋转引起气泡分散。喷嘴固定在鼓泡塔的下部，按照塔的尺寸，喷嘴最好分布在许多位置上，如一个、两个、三个等。
当搅拌罐作为鼓泡塔使用时，塔中液体层的高度值为塔内径的1.5-8倍，优选2-4倍时是有利的，其中表达成单位塔截面积的表面线速度(塔表面线速度)以反应前的体积为基的含分子氧气体(环境空气)的注入速度可在2000-9000Nm3/m2/hr的范围内，优选3,500-4500Nm3/m2/hr，由此可实现塔中液体混合物的均匀搅拌而不会引起注入气体的短路，因此为了搅拌液体层安装搅拌叶片可以免除。
当搅拌罐作为氧化反应器使用时，经原料进料管线向罐供应氧化原料、催化剂和反应溶剂，再经气体进料管线向罐引入含分子氧气体，以便在通过搅拌器搅拌反应混合物的同时引起反应发生。由此氧化氧化原料，即烷基芳族化合物成为相应的芳族羧酸。在反应进行时，由反应形成的芳族羧酸的浓度在反应液体中变成过饱和态因此将作为晶体析出，这种晶体能起到晶核的作用并且析出的晶体强烈地通过搅拌器的作用与新形成的芳族羧酸接触，由于芳族羧酸在其上的析出而引起晶体的生长，与此同时连续排出部分结晶浆料并将其转送至其后的精制步骤。
在作为结晶器使用搅拌罐时，罐中液体层的深度值有利的是在为罐内径的0.5-4倍，优选0.7-2.5倍。尽管结晶器不用注入任何的气体，但降压时由氧化反应或还原反应处理芳族羧酸的水溶液会产生水蒸汽，由此使溶液获得相应的冷却，引起温度的降低，从而带来搅动效应。由于这种温度下降，使溶液中的芳族羧酸达到其饱和状态且甚至能达到过饱和状态，由此芳族羧酸能从溶液中再结晶。含有如此形成的晶体浆料借助于搅拌器搅拌，可使晶体与浆料中以过饱和态存在的芳族羧酸接触，引起芳族羧酸作为晶体生长在晶体上析出。部分生成的结晶浆料连续被排出且被转送至后续步骤。
如上所述，按照本发明，在搅拌罐下部装置含搅拌叶片的搅拌器并且由通过罐底安装的回转轴驱动的搅拌罐，作为氧化反应器和/或作为结晶器使用，并且搅拌器的性能用维持结晶浆料中所形成的芳族羧酸晶体的平均粒径以便不超过500μm和维持浆料的晶体浓度以便不超过60％(重量)这样一种方式来控制，由此有可能提供一种允许放大氧化反应器和/或结晶器尺寸生产精制芳族羧酸的方法，其中搅拌器按简单和小型化结构设计而因此使驱动功率随着振动的减小而降低，同时可能有效的利用搅拌罐上面的空间。
在搅拌罐作为氧化反应器使用时，反应液体通过向其中注入含分子氧气体的作用能得到搅拌，由此获得有效的氧化反应。
下文，将参照附图通过实施方案进一步描述本发明。
本发明两个不同的实施方案分别示于图1和图2中，各以垂直剖面图的形式表示氧化反应器，其中与图4所用相同符号和数字表明相同的或相应部件或组件。
在图1的实施方案中，搅拌罐20是由氧化反应器1和安置在反应器上方与其成为一体的热交换器10构成。氧化反应器1具有垂直的圆筒构型，其直径在向其中注入含分子氧气体的过程中为液体层21深度的1.5-8倍。在相当于液体层21距底部的深度最多为1/3的罐的下部，装置搅拌器3并围绕搅拌器3在罐侧壁内表面上安装挡板2。
搅拌器3是由穿过罐20底23安装的回转轴4和由倾斜圆盘涡轮叶片组成的单级搅拌叶片5构成的，所述涡轮叶片在相隔底23一定距离的地方，在轴旋转终端与回转轴4连接并且由驱动装置22驱动，驱动装置22由安置在罐底23下方的液压气动马达构成。原料进料管线6通向原料入口24，入口24安装在氧化反应器1的中间部分。浆料排出管线8与装置在反应器1下部的浆料排出出口25连接。气体进料管线7通向许多气体注入进口26(仅画出一个)，每隔一段距离呈环形配置进口26于搅拌叶片5的下方。
热交换器10设置在氧化反应器1的顶部，以便使来自反应器1的蒸汽和废气进入热交换器27的里面并让来自冷却水管线28的冷却水包住其外表面，而由热交换产生的水蒸汽经蒸汽排放管线29引出。在热交换器10的下方，有一冷凝液引出管线14与之连接的冷凝液接受器30。废气出口31布置在热交换器10之上，废气管线15由此出口引出。
在按本发明方法生产芳族羧酸时，把由氧化原料、反应溶剂和催化剂组成的起始混合物由原料进料管线6经原料入口24供应给氧化反应器1，而从气体进料管线7经气体注入进口26向反应器引入含分子氧的气体。反应器1中的反应混合物通过搅拌器3搅拌以促进氧化反应，由此形成芳族羧酸。之后如此形成的芳族羧酸以晶体的形式析出形成浆料，其部分经浆料排出管线8从浆料排出的出口25连续被排出，再引至精制处理步骤。
在含分子氧气体的注入作用下，促进了氧化反应器1中的反应液体的搅拌，因此使氧化反应有效地进行。在反应器1中形成的芳族羧酸晶体的浆料通过搅拌器3搅拌，由此阻止晶体沉降并有利于和反应液体中新形成的芳族羧酸接触，以便通过晶体生长导致其在晶体上有效的析出。这对于在保持晶体平均粒径不超过500μm和晶体浓度值不超过60％(重量)的过程中完成氧化反应是有益的，即使使用装有单级搅拌叶片的搅拌器3且叶片安装在如图1所示氧化反应器1的下部，也能在令人满意的防止晶体沉降的过程中达到有效的反应。
由氧化反应器1中的氧化反应产生的蒸汽和废气在流经热交换器10的热交换管27时经过了热交换的处理并由此冷却形成了冷凝液，随后非可冷凝成分，如废气等，经废气管线15被排放掉。冷凝液收集在冷凝液接受器30上再经冷凝液引出管线14引至蒸馏塔(未画出)。经冷却水管线28供给热交换器10的冷却水围绕着热交换管27流动并通过热交换被加热产生蒸汽，该蒸汽经蒸汽排放管线29排放。
在图2的实施方案中，搅拌器3装有与反应器底23的内表面搭接的叶片旋转的耙式搅拌器。蒸馏塔32被装在液体层21和冷凝液接受器30之间的反应器1中。其它结构元件与图1实施方案相同。尽管蒸馏塔32表示成为填充塔，但是，其它型式的，如板式塔和喷洒塔也是可以使用的。
在使用图2所示装置生产芳族羧酸时，结晶浆料的搅拌可通过耙式搅拌器3进行。由氧化反应产生的水蒸汽和废气进入蒸馏塔32以便回收反应溶剂，如低级脂肪族羧酸、催化剂等而进行蒸馏的处理。流经蒸馏塔的蒸汽和气体再于热交换器10内进行热交换，由此形成冷凝液，冷凝液作为具有低含量杂质的补充水经冷凝液引出管线14回收。其它与图1实施方案相同。
在图1和2所示的实施方案中，通过配置在反应器下部的搅拌器3搅拌反应器中的反应混合物，使芳族羧酸的晶体与新形成的芳族羧酸直接接触而不会引起晶体的沉积，由此导致晶体生长。由于把如上所述有关液体层深度与反应器内径比和有关含分子氧气体(大气空气)的进料速度这些条件的引入，能在排除气体的旁路作用或流过下达到反应液体的彻底均化，借此在均匀搅拌原料、催化剂和气体的情况下实现有效的反应。因此允许采用小型化的搅拌器和能实现低成本、低燃料消耗和低振动生产芳族羧酸。通过安装附加装置，如热交换器10和蒸馏塔32等，有可能实现有效利用搅拌罐以上的装置面积，甚至允许放大装置的尺寸。
图3，以示意剖面图的形式表示作为结晶器操作的搅拌罐另一实施方案。搅拌罐20具有热交换器10安排在与此一体化的结晶器33以上的结构。结晶器33的结构与图1所示氧化反应器1的相似并且被设计成液体层深度21的尺寸为罐内径的0.5-4倍，结晶器在中间部分与用于向罐加入待处理水溶液的处理溶液进料管线6a连接和在较低部位与浆料排出管线8连接。在由中间部分到底的区段间于罐侧壁的内表面上装配挡板2。搅拌叶片5布置在离开罐底23有一段距离的罐下部并由驱动装置22驱动，驱动装置22经由穿过底23安装的回转轴4安装在底23的下方。
按下列方式在搅拌罐20中进行结晶。先溶解由氧化反应器1排出的结晶浆料，再通过例如氧化或象加氢处理的还原反应进行精制处理。把如此处理过的溶液由处理的溶液进料管线6a引入结晶器33，随后释放结晶器中的压力以伴随温度的相应下降引起部分的水汽化，结果溶液变成过饱和的，由此引起晶体状的芳族羧酸析出。处理过的水溶液在水沸腾的作用下得到搅拌并且在热交换器10中形成的冷凝液经冷凝液引出管线14被分出。
当开动搅拌器3使搅拌叶片5旋转时，析出的晶体在结晶浆料中会保持漂浮状，因为与此同时能达到晶体与溶液的过饱和部分良好的接触，所以能阻止晶体沉降有利其生长。如此形成的结晶浆料由浆料排出管线8被排出。通过装配许多结晶器和重复所用的上述程序，可以获得高纯的芳族羧酸产品。
另外，在图3所示结晶器33中，如在图1和2中的氧化反应器1有可能使用小型化的搅拌器3，借此完成低振动和低功率下的重结晶工艺，同时允许装置放大尺寸和有效的利用装置面积，以进行芳族羧酸的有效生产。
尽管以上的描述是指向有关本发明方法用在使用搅拌罐20于氧化反应器1和结晶器33二者的情况，但搅拌罐仍有可能用在两者中的一种。尽管在以上描述中，指定热交换器10或蒸馏塔32安装在搅拌罐20以上的实施方案，但其它装置的安装或没有任何这样的安装也是可能的。
代替如上给定的以涡轮叶片或耙式的搅拌叶片5的搅拌器3，其它形式的当然也可使用。
尽管本发明的方法适於生产对苯二酸，但该方法也能用于生产其它的芳族羧酸。
权利要求
1.生产精制芳族羧酸的方法，包含用含分子氧的气体，在含有脂族羧酸的液体反应溶剂中，在氧化反应器内有氧化催化剂存在下，通过液相氧化使烷基芳族化合物氧化，以转化该烷基芳族化合物为芳族羧酸，它在反应溶剂中作为晶体析出形成浆料，使所生成的浆料进行精制处理，随后如此处理过的芳族羧酸在结晶器内重结晶，和分离重结晶过的酸以获得精制的芳族羧酸，其中搅拌罐被用作氧化反应器和/或结晶器使用，所述罐在其下部装有受回转轴驱动的搅拌器，该轴穿过罐底壁安装和液相氧化和/或重结晶，是在以维持浆料中形成的芳族羧酸晶体平均粒径不超出500μm和维持浆料中晶体的浓度不超过60％(重量)这样的方式控制搅拌器性能的情况下在搅拌罐中完成的。
2.按权利要求1所述的方法，其中搅拌器是涡轮叶片式的搅拌器，它在保持距氧化反应器底壁一段距离的条件下旋转。
3.按权利要求1所述的方法，其中搅拌器是耙式搅拌器，其叶片沿氧化反应器底表面搭接旋转。
4.按权利要求1-3中任一项所述的方法，其中搅拌器是受液压气动马达驱动的。
5.按权利要求1-4中任一项所述的方法，其中氧化反应器在其上部装有热交换器。
6.按权利要求1-5中任一项所述的方法，其中以氧化反应器操作的搅拌罐在其下部装有供向其中注入含分子氧气体用的入口，以便气体的注入作用有助于搅拌效果。
7.按权利要求6所述的方法，其中以氧化反应器操作的搅拌罐具有的高度值在其直径1.5-8倍的范围内和向其注入含分子氧的气体塔表面线速度在2000-9000Nm3/m2/hr范围内。
8.按权利要求6或7所述的方法，其中以氧化反应器操作的搅拌罐在其上部装有蒸馏塔。
9.按权利要求1-5中任一项所述的方法，其中以结晶器操作的搅拌罐具有的高度值在其直径0.5-4倍的范围内。
全文摘要
生产精制芳族羧酸的方法,包括用含分子氧的气体,在含脂族羧酸的溶剂中,在催化剂存在下,经液相氧化使烷基芳族化合物氧化为芳族羧酸,它以晶体形式析出形成浆料,然后进行精制处理和在结晶器内重结晶,以及分离重结晶过的酸以获得精制的芳族羧酸,其中搅拌罐作为氧化反应器和/或结晶器使用,其下部装有搅拌器,和在搅拌罐中完成的液相氧化和/或重结晶是以维持浆料中的芳族羧酸晶体平均粒径不超过500μm和浆料中晶体的浓度不超过60%(重量)的方式来控制搅拌器的性能。
文档编号C07C63/16GK1243820SQ9911073
公开日2000年2月9日 申请日期1999年7月28日 优先权日1998年7月28日
发明者中尾藤正, 上田雅则, 岩田秀昭, 富高正, 梅田道生 申请人:三井化学株式会社