专利名称：液体氨基甲酸酯预聚物的生产方法及树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产液体氨基甲酸酯预聚物的方法及用该方法制得的树脂组合物。更确切地说，本发明涉及异氰酸酯基团-封端的氨基甲酸酯预聚物的生产方法，所述预聚物用于人造革、合成革、涂料、涂饰剂、粘合剂、密封剂、压敏粘合剂、膜、片、模塑制品等，所述预聚物即使不用溶剂也是液体。本发明还涉及采用该方法制得的树脂组合物。
已提出一些方法对上述方法进行改进，其中在加工(例如涂层、浸渍等)时使用低分子量液体物质以能够不用溶剂即可进行加工，并在加工后对其进行热处理以形成高分子量物质。例如，JP-B-1-21190(本发明中使用的术语“JP-B”是指经审查的日本专利公开。)公开了一种方法，该方法中，将异氰酸酯基团-封端的氨基甲酸酯预聚物(通过使摩尔过量的多官能异氰酸酯与多元醇反应，进而用异氰酸酯基团封端得到的低聚物)和作为增链剂或交联剂的二胺混合并进行如涂层等加工，然后通过热处理除去封端，所得物质与二胺反应形成具有高分子量物质的物质。根据该专利公开的描述，具有2-3个羟基、分子量为500-10000的聚醚和/或具有2-3个羟基、分子量为1000-6000的聚酯可以用作多元醇。此外，根据该专利公开，只有在环氧丙烷型聚醚用作多元醇的情况下才能形成不用溶剂的液体物质，而在结合使用聚醚和聚酯或仅使用聚酯的情况下不形成液体物质。也就是说，在常规技术中，为了得到不用溶剂的液体异氰酸酯基团封端的氨基甲酸酯预聚物，只有环氧丙烷型聚醚才能够用作多元醇。但是，使用由环氧丙烷型聚醚制得的预聚物制备的聚氨酯聚脲树脂具有严重缺陷，即耐热性、耐光性、力阻等性能较差，因此，在实际应用中存在很多问题。
从下面的描述中可更清楚地了解本发明的其他目的和效果。
本发明针对上述问题作了大量研究，结果发现通过向选自聚亚烷基醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的二醇中加入内酯单体以形成内酯-改性的二醇，然后使其与多官能异氰酸酯反应得到的异氰酸酯基封端的氨基甲酸酯预聚物即使不用溶剂也能变成液体。另外，还发现与用环氧丙烷型聚醚的树脂相比，用预聚物制备的聚氨酯树脂具有极其优异的耐久性如耐热性和耐光性，并具有极其优异的机械强度。基于上述发现，实现了本发明。
也就是说，本发明涉及一种异氰酸酯基团-封端的液体氨基甲酸酯预聚物的生产方法，该方法包含使内酯-改性的二醇(3)与多官能异氰酸酯(4)反应以形成具有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(5)，其中所述内酯-改性的二醇(3)可由内酯单体(2)与选自聚亚烷基醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的二醇(1)的开环加成聚合反应得到；然后使所述氨基甲酸酯预聚物与封端剂(6)反应。
本发明还涉及包含可由上述生产方法得到的液体氨基甲酸酯预聚物和具有两个或更多个活泼氢的化合物的树脂组合物。发明详述用于本发明的聚亚烷基醚二醇通常包括分子内环状醚化合物如环氧乙烷、1，2-和1，3-环氧丙烷、1，2-、2，3-和1，4-环氧丁烷和烷基四氢呋喃中任一个的均聚产物以及其中两种或更多种的无规或嵌段共聚产品等。特别优选的是1，4-环氧丁烷(四氢呋喃)单独或包括其在内的两种或更多种烯化氧的开环聚合产品和加成聚合产品。
用于本发明的聚酯二醇包括二元醇与二元羧酸的反应产物。除游离二元羧酸外，相应的酸酐、低级醇的二酯或其混合物也可以用于生产聚酯。
对二元醇没有特别限制，其包括乙二醇、1，3-和1，2-丙二醇、1，4-和1，3-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、环己二甲醇、1，4-二羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、二丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
二元羧酸可以为脂肪族、脂环族、芳族和/或杂环族，可以饱和也可以不饱和，并且可以通过例如卤素原子取代。羧酸的例子包括但不限于琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二酸、1，3，5-苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢异邻苯二甲酸酐、六氢异邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸，例如，油酸、对苯二甲酸二甲酯以及混合的对苯二甲酸酯。
其中，特别优选由具有2-10个碳原子的亚烷基二醇和己二酸制得的聚酯二醇。
用于本发明的聚碳酸酯二醇包括例如乙二醇、1，3-和1，2-丙二醇、1，4-和1，3-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、环己二甲醇、1，4-二羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、二丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的二醇与光气、碳酸二烯丙酯、碳酸二烷基酯或环状碳酸酯(如碳酸亚乙酯)的反应产物。其中，优选具有4-10个碳原子的亚烷基二醇的聚碳酸酯二醇。
选自聚亚烷基醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的二醇(1)的分子量优选为500-2000。用于本发明的分子量是指由二醇的羟值计算出的分子量。
而且，戊内酯、甲基戊内酯、ε-己内酯、三甲基己内酯等中的一种或两种或更多种可以用作内酯单体(2)。特别优选使用ε-己内酯。
内酯的改性速率没有特殊限制。但是，为了降低异氰酸酯基团封端的预聚物的粘度并将其液化，最优选使相对于100重量份二醇计的10-100重量份的内酯单体(2)进行开环加成聚合。
生产内酯-改性的二醇(3)的方法没有特别限制，但是该化合物通常可以通过使二醇(1)与上述各种内酯单体中的一种在不用溶剂、存在催化剂例如钛酸四异丁酯、钛酸四丁酯、辛酸亚锡或乙酰丙酮化锌、110-120℃条件下进行反应得到。
用于本发明的多官能异氰酸酯(4)没有特别限制，其包括二异氰酸四亚甲酯、1，6-己二异氰酸酯、二异氰酸十二酯、环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(＝氢化MDI)、2-和4-异氰酸根合环己基-2’-异氰酸根合环己基甲烷、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷、1，3和1，4-四甲代苯二甲撑二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-二异氰酸根合甲苯、2，2’-、2，4’-和/或4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-二异氰酸萘酯、对和间亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、二苯基-4，4’-二异氰酸酯、碳二酰亚胺改性的液体MDI、聚合MDI等。其中，优选其中异氰酸酯基团连接到苯环上的所谓的芳族异氰酸酯。
通过使内酯改性的二醇(3)与多官能异氰酸酯(4)反应来生产带有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(5)的方法没有特别限制，可以通过使多官能异氰酸酯(4)与内酯改性的二醇(3)在温度20-120℃和搅拌下反应来制备所述预聚物，所述反应可以不使用催化剂，也可使用聚氨酯形成用的公知催化剂或同时加入反应抑制剂，组分(4)和(3)的NCO基团/OH基团的摩尔比为5.0/1.0至1.3/1.0。
采用公知的常规异氰酸酯封端剂如酮肟、内酰胺、酚、吡唑、或活性亚甲基化合物作为封端剂(6)。其中，优选酮肟，这是因为封端反应进行容易并且可以在相对温和的加热条件即120-180℃的解离温度下进行解封端。本发明特别优选的封端剂为甲乙酮肟(丁酮肟)。
在封端剂(6)和氨基甲酸酯预聚物(5)的NCO基团/OH基团的摩尔比为1.2/1.0至1.0/1.0、温度为20-120℃的反应条件和搅拌下进行封端反应，其中氨基甲酸酯预聚物(5)与封端剂(6)反应。
异氰酸酯基团封端的氨基甲酸酯预聚物变成液体的原因不清楚，但据推测，它与通过用内酯改性破坏结晶二醇的晶体结构有关。顺便提及，本发明使用的术语“液体”是指预聚物在常温(25℃)下不结晶。
本发明的异氰酸酯基团-封端的氨基甲酸酯预聚物本身为液体，但是为了例如降低加工时的粘度可以使用少量溶剂。可以使用公知的和常规的各种有机溶剂例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲乙酮、甲苯、四氢呋喃、异丙醇、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚乙酸酯作为溶剂。
此外，如果需要，还可在任何反应步骤中向本发明的异氰酸酯基团-封端的氨基甲酸酯预聚物中加入抗氧剂、紫外吸收剂、光稳定剂、润滑剂、颜料、填料、抗静电剂、增塑剂、或其他添加剂。
本发明的异氰酸酯基团-封端的氨基甲酸酯预聚物以与具有两个或更多个活泼氢的化合物的混合物的形式用作增链剂。在带有两个或更多个活泼氢的化合物中，二胺化合物是特别优选的。可使用的二胺化合物的例子包括1，2-二氨基乙烷、1，2-或1，3-二氨基丙烷、1，2-或1，3-或1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、哌嗪、N，N’-双(2-氨基乙基)哌嗪、1-氨基-3-氨基乙基-3，5，5-三甲基-环己烷(＝异佛尔酮二胺)、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-丁基环己基)甲烷、1，2-或1，3-或1，4-二氨基环己烷或1，3-二氨基丙烷、降冰片烯二胺、4，4’-亚甲基-双-2-甲基环己基胺等，但举出的这些只是较有代表性的化合物的那部分。
本发明的异氰酸酯基团-封端的氨基甲酸酯预聚物和二胺以这样的比例使用，即异氰酸酯基团-封端的氨基甲酸酯预聚物组分和二胺组分的NCO基/NH2基的摩尔比为1.35/1.0到1.0/1.0。
本发明中，作为增链剂的具有两个或更多个活泼氢的化合物优选为二胺化合物，但是也可以使用二醇化合物。
二醇化合物没有特别限制，可以使用乙二醇、1，3-和1，2-丙二醇、1，4-和1，3-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、环己二甲醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、三丙二醇、二丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
室温下或通过热处理对本发明树脂组合物进行加工，例如涂层、浸渍、浇铸等，并在高于封端剂的解离温度的温度下进行加热处理，由此形成高分子量产品。
本发明的树脂组合物可以用于各种用途，例如人造革、合成革、粘合剂、密封剂、压敏粘合剂、涂饰剂、膜、片、模塑制品等。
根据本发明的异氰酸酯基团-封端的氨基甲酸酯预聚物是不用溶剂的液体，因此，加工(例如涂层、浇铸等)时无需溶剂即可使用。而且，与使用聚环氧丙烷型聚醚的情况相比，由预聚物得到的树脂的耐久性和机械强度优异。因此，预聚物具有实用、不危害环境的显著优点。
将100份预聚物与7.8份4，4’-亚甲基-双-2-甲基环己基胺(NCO/NH2＝1.1/1.0)混合。消泡后，将混合物以约50μm的厚度浇铸在隔离纸上，并在150℃下热处理5分钟。冷却后，将膜从隔离纸上剥离，然后进行常态拉伸测试和耐久性试验后的拉伸测试。进行在70℃高温和98％RH高湿度下处理14天后的拉伸测试以及用褪色仪光辐射40小时后的拉伸测试，作为耐久性测试。结果示于表1。
将100份预聚物与9份4，4’亚甲基-双-2-甲基环己基胺混合。消泡后，将混合物以约50μm的厚度浇铸在隔离纸上，并在150℃下热处理5分钟。冷却后，将膜从隔离纸上剥离，然后进行常态拉伸测试和耐久性试验后的拉伸测试。进行在70℃高温和98％RH高湿度下处理14天后的拉伸测试以及用褪色仪光辐射40小时后的拉伸测试，作为耐久性测试。结果示于表1。
将100份预聚物与9.6份4，4’-亚甲基-双-2-甲基环己基胺混合。消泡后，将混合物以约50μm的厚度浇铸在隔离纸上，并在150℃下热处理5分钟。冷却后，将膜从隔离纸上剥离，然后进行常态拉伸测试和耐久性试验后的拉伸测试。进行在70℃高温和98％RH高湿度下处理14天后的拉伸测试以及用褪色仪光辐射40小时后的拉伸测试，作为耐久性测试。结果示于表1。
将100份预聚物与12.6份4，4’-亚甲基-双-2-甲基环己基胺混合。消泡后，将混合物以约50μm的厚度浇铸在隔离纸上，并在150℃下热处理5分钟。冷却后，将膜从隔离纸上剥离，然后进行常态拉伸测试和耐久性试验后的拉伸测试。进行在70℃高温和98％RH高湿度下处理14天后的拉伸测试以及用褪色仪光辐射40小时后的拉伸测试，作为耐久性测试。结果示于表1。
将100份预聚物与8份4，4’-亚甲基-双-2-甲基环己基胺混合。消泡后，将混合物以约50μm的厚度浇铸在隔离纸上，并在150℃下热处理5分钟。冷却后，将膜从隔离纸上剥离，然后进行常态拉伸测试和耐久性试验后的拉伸测试。进行在70℃高温和98％RH高湿度下处理14天后的拉伸测试以及用褪色仪光辐射40小时后的拉伸测试，作为耐久性测试。结果示于表1。
将100份预聚物与8份4，4’-亚甲基-双-2-甲基环己基胺混合。消泡后，将混合物以约50μm的厚度浇铸在隔离纸上，并在150℃下热处理5分钟。冷却后，将膜从隔离纸上剥离，然后进行常态拉伸测试和耐久性试验后的拉伸测试。进行在70℃高温和98％RH高湿度下处理14天后的拉伸测试以及用褪色仪光辐射40小时后的拉伸测试，作为耐久性测试。结果示于表1。
将100份预聚物与7.6份4，4’-亚甲基-双-2-甲基环己基胺混合。消泡后，将混合物以约50μm的厚度浇铸在隔离纸上，并在150℃下热处理5分钟。冷却后，将膜从隔离纸上剥离，然后进行常态拉伸测试和耐久性试验后的拉伸测试。进行在70℃高温和98％RH高湿度下处理14天后的拉伸测试以及用褪色仪光辐射40小时后的拉伸测试，作为耐久性测试。结果示于表2。对比例1在强力搅拌下向300份未经内酯改性的分子量为2000的PTMG(其与参照例1中得到的内酯-改性的二醇的分子量处于同一水平)中加入54份2，4-二异氰酸根合甲苯(NCO/OH＝2.0)，并在100℃下整体反应5小时，得到氨基甲酸酯预聚物。冷却到60℃后，向其中加入30份甲乙酮肟作为封端剂，混合物在70℃搅拌下反应2小时。所得的预聚物固化，如不用溶剂则无法使用。对比例2在强力搅拌下向300份分子量为2000并由1，4-丁二醇和己二酸制得的聚酯二醇中加入54份2，4-二异氰酸根合甲苯(NCO/OH＝2.0)，并在100℃下整体反应5小时，得到氨基甲酸酯预聚物。冷却到60℃后，向其中加入30份甲乙酮肟作为封端剂，混合物在70℃搅拌下反应2小时。所得的预聚物固化，如不用溶剂则无法使用。对比例3在强力搅拌下向300份分子量为2000并由1，4-丁二醇制得的聚碳酸酯二醇中加入54份2，4-二异氰酸根合甲苯(NCO/OH＝2.0)，并在100℃下整体反应5小时，得到氨基甲酸酯预聚物。冷却到60℃后，向其中加入30份甲乙酮肟作为封端剂，混合物在70℃搅拌下反应2小时。所得的预聚物固化，如不用溶剂则无法使用。对比例4在强力搅拌下向345份分子量为2000的代表聚环氧丙烷型聚醚的聚丙二醇(PPG-2000)中加入62份2，4-二异氰酸根合甲苯(NCO/OH＝2.0)，并在100℃下整体反应5小时，得到氨基甲酸酯预聚物(NCO当量＝1115)。冷却到60℃后，向其中加入36份甲乙酮肟作为封端剂，混合物在70℃搅拌下反应2小时。所得的预聚物为液体，25℃下的粘度为200dPa·s。
将100份预聚物与11.4份4，4’-亚甲基-双-2-甲基环己基胺混合。消泡后，将混合物以约50μm的厚度浇铸在隔离纸上，并在150℃下热处理5分钟。冷却后，将膜从隔离纸上剥离，然后进行常态拉伸测试和耐久性试验后的拉伸测试。进行在70℃高温和98％RH高湿度下处理14天后的拉伸测试以及用褪色仪光辐射40小时后的拉伸测试，作为耐久性测试。结果示于表2。表1
表2
*)对比例1-3的预聚物固化，不能加工。
本发明的封端预聚物为液体，这样有可能在加工如涂层或浇铸时不用溶剂即可使用该预聚物。而且，由该预聚物制得的树脂的耐久性和机械强度优异，并且对环境无害。
尽管已详细地并参照具体实施例对本发明作了描述，但是显而易见，本领域普通技术人员可以对其作出各种并未脱离其精神和范围的变化和改进。
权利要求
1.一种异氰酸酯基团封端的液体氨基甲酸酯预聚物的生产方法，该方法包含使内酯-改性的二醇(3)与多官能异氰酸酯(4)反应以形成具有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(5)，其中所述内酯-改性的二醇(3)可由内酯单体(2)与选自聚亚烷基醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的二醇(1)的开环加成聚合反应得到；然后使所述氨基甲酸酯预聚物(5)与封端剂(6)反应。
2.根据权利要求1的液体氨基甲酸酯预聚物的生产方法，其中所述二醇(1)的数均分子量为500-2000，以所述二醇(1)为100重量份计，使10-100重量份的内酯单体(2)进行开环加成聚合。
3.根据权利要求1或2的液体氨基甲酸酯预聚物的生产方法，其中所述聚亚烷基醚二醇为四氢呋喃的均聚物或共聚物。
4.根据权利要求1或2的液体氨基甲酸酯预聚物的生产方法，其中所述聚酯二醇是由具有2-10个碳原子的亚烷基二醇和己二酸制得的聚酯二醇。
5.根据权利要求1或2的液体氨基甲酸酯预聚物的生产方法，其中所述聚碳酸酯二醇为通过使用具有4-10个碳原子的亚烷基二醇得到的聚碳酸酯二醇。
6.根据权利要求1或2的液体氨基甲酸酯预聚物的生产方法，其中所述内酯单体(2)为ε-己内酯。
7.根据权利要求1或2的液体氨基甲酸酯预聚物的生产方法，其中所述多官能异氰酸酯(4)为芳族多异氰酸酯。
8.根据权利要求1或2的液体氨基甲酸酯预聚物的生产方法，其中所述异氰酸酯基团封端剂(6)为甲乙酮肟。
9.包含通过根据权利要求1的方法得到的液体氨基甲酸酯预聚物和具有两个或更多个活泼氢的化合物的树脂组合物。
10.根据权利要求9的树脂组合物，其中所述具有两个或更多个活泼氢的化合物为多胺。
全文摘要
一种异氰酸酯基团封端的液体氨基甲酸酯预聚物的生产方法,该方法包含:使内酯－改性的二醇(3)与多官能异氰酸酯(4)反应以形成具有异氰酸酯基团的氨基甲酸酯预聚物(5),其中所述内酯－改性的二醇(3)可由内酯单体(2)与选自聚亚烷基醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇的二醇(1)的开环加成聚合得到;然后使所述氨基甲酸酯预聚物与封端剂(6)反应。
文档编号C08G18/80GK1350017SQ0113656
公开日2002年5月22日 申请日期2001年10月18日 优先权日2000年10月19日
发明者松本泰宏, 竹内秀行, 田中宽树 申请人:大日本油墨化学工业株式会社