专利名称：导电聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导电聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法，特别涉及化学氧化法原位合成导电聚苯胺/二氧化锰复合材料的方法。
导电高分子如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的主链共轭结构存在多种变化，能以不同的氧化程度存在，不同氧化程度之间能够可逆地相互转化，因此导电高分子具有可逆的氧化还原性能。这一特性使导电高分子在电极活性材料、电化学和催化活性材料、贵金属的回收、金属防腐材料、船舶防污材料及电致变色器件等方面有十分重要的潜在应用。因此Gemeay A H，Nishiyama H，Kuwabata S，Yoneyama H.Chemical preparation of manganese dioxide/polypyrrole composites andtheir use as cathode active materials for rechargeable lithium batteries.J.Electrochem.Soc.1995，142(2)，4190-4195.用化学方法，Yoneyama H，Kishimoto A，Kuwabata S.J Chem Soc，Chem Commun，1991，986和Kuwabata S，Kishimoto A，Tanaka T，Yoneyama H.J Electrochem Soc，1994，14110用电化学方法合成了二氧化锰与聚吡咯的复合材料，将之用于可充锂电池的正极材料。他们的实验表明复合材料中聚吡咯不仅充当电子通道，而且也作为电活性物质在电池中发挥双重作用；其可贵之处在于这种体系中二氧化锰的利用率高于用碳粉做导电物质时的二氧化锰的利用率。
在具有共轭结构的本征性导电高分子中，聚苯胺因其合成简单，性能稳定，价格低廉，以及所表现出的一些特性，是导电高分子家族中研究最深的一个品种。导电聚苯胺包裹的二氧化锰复合材料中聚苯胺既能为二氧化锰提供电子通路，又不妨碍二氧化锰的还原反应。因为二氧化锰的容量密度高于聚苯胺的容量密度，在保证复合材料一定电导率的情况下，二氧化锰的含量应尽可能高一些，这对于提高电池的比容量有益。由于二氧化锰广泛应用在电极材料中，因此用导电聚苯胺对二氧化锰的表面处理，具有广泛的意义和应用价值。目前所广泛使用的导电聚苯胺/二氧化锰复合材料中二氧化锰均存在含量较低的缺陷，因此，必须对其合成方法进行改进，以满足有关部门的需要。
本发明的方法包括如下步骤将苯胺单体的酸性水溶液与氧化剂的酸水溶液或水溶液的进行混合，然后将混合物与二氧化锰或二氧化锰的酸性水悬浮液进行反应，反应温度为-40～40℃，反应时间为1～8小时，再从反应产物中收集目标产物，即本发明的导电聚苯胺/二氧化锰复合材料。
按照本发明，可将苯胺单体的酸性水溶液与氧化剂的酸水溶液或水溶液的混合物加入二氧化锰或二氧化锰的酸性水悬浮液中进行反应，或将二氧化锰或二氧化锰的酸性水悬浮液加入苯胺单体的酸性水溶液与氧化剂的酸水溶液或水溶液的混合物中进行反应。
按照本发明，反应在不断搅拌下进行。
在本发明优选的技术方案中，苯胺单体的酸性水溶液和氧化剂的酸性水溶液或水溶液的混合时间为5秒到600分钟，特别优选的时间间隔为10-300秒，最优选的时间间隔为25-200秒；
苯胺单体的酸性水溶液的浓度以1～10wt％为适宜；氧化剂的酸性水溶液或水溶液的浓度以1～15wt％为适宜；二氧化锰的酸性水悬浮液的浓度以1～20wt％为适宜；苯胺单体∶氧化剂∶二氧化锰＝1∶1～1.4∶1～10，摩尔比；所述的氧化剂指的是可溶性过硫酸盐，双氧水，三氯化铁，可溶性高锰酸盐，可溶性重铬酸盐等。
特别优选的氧化剂为可溶性过硫酸盐，双氧水，三氯化铁等。
最优选的氧化剂为可溶性过硫酸盐，三氯化铁。
所述的酸性水溶液指的是无机酸如盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、硝酸、氢溴酸等的水的溶液，或有机酸如醋酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、烷基磺酸等的水的溶液。
特别优选的酸为盐酸、高氯酸、硝酸、硫酸、烷基磺酸等。
最优选的酸为盐酸、高氯酸、硝酸。
按照本发明，如采用粒径为10～100nm的纳米二氧化锰，则可获得导电聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料。
本发明合成导电聚苯胺/二氧化锰复合材料简单易行，只需在化学氧化合成聚苯胺的过程中加入适当二氧化锰，就可以合成聚苯胺与二氧化锰的复合材料。
反应结束后，产物经过滤收集。滤饼先用0.2mol/L盐酸溶液淋洗至滤液为无色后，再用50mL丙酮淋洗，最后用0.2mol/L盐酸溶液淋洗。除去反应副产物的滤饼用苯胺(与反应投料中的苯胺等摩尔数)的1.0mol/L 50mL盐酸溶液静止浸泡处理1.5小时后，过滤。用苯胺盐酸溶液处理过的滤饼再经0.2mol/L盐酸溶液、丙酮淋洗，反复三次。产物在60℃真空干燥至恒重，得到翠绿亚胺盐形式的聚苯胺/二氧化锰复合材料。复合材料的得率为60wt％，二氧化锰含量50wt％，电导率为～0.2S/cm(四探针法测定)。
实施例2分别将0.01mol苯胺和0.01mol过硫酸铵溶于25mL 1mol/L盐酸溶液中，然后将过硫酸铵的盐酸溶液全部倾倒至苯胺的盐酸溶液中，并开始记时。在两者混合3分钟后将10克二氧化锰加入到反应体系中。反应在室温下进行，反应时间为5小时。
反应结束后，产物经过滤收集。滤饼先用0.2mol/L盐酸溶液淋洗至滤液为无色后，再用50mL丙酮淋洗，最后用0.2mol/L盐酸溶液淋洗。产物在60℃真空干燥至恒重，得到翠绿亚胺盐形式的聚苯胺/二氧化锰复合材料。复合材料的得率为75wt％，二氧化锰含量85wt％，电导率为～0.07S/cm(四探针法测定)。
实施例3为了保证纳米二氧化锰能够在反应体系中良好的分散，首先采用超声分散技术将7.5g纳米二氧化锰(粒径为50-100nm)在50mL 1mol/L盐酸溶液中分散30分钟，得到均匀的纳米二氧化锰的盐酸分散液。该分散液在25℃水浴中冷却以消除超声分散过程中产生的热量。将0.01mol苯胺的25mL 1mol/L盐酸溶液与0.01mol过硫酸铵的25mL 1mol/L盐酸溶液混合180s后，加入到纳米二氧化锰分散液中。反应在常温下进行，反应时间为5小时。
反应结束后，产物用抽滤收集，滤饼经0.2mol/L盐酸溶液淋洗至滤液为无色后，再用50mL丙酮淋洗，然后再用0.2mol/L盐酸溶液淋洗。除去反应副产物的滤饼用与反应投料等摩尔数的苯胺的0.2mol/L50mL盐酸溶液浸泡处理1.5小时后，过滤。滤饼经用0.2mol/L盐酸溶液、丙酮淋洗，反复三次。产物在60℃真空干燥至恒重，得到翠绿亚胺盐形式的聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料。复合材料的得率为55wt％，二氧化锰含量70wt％，电导率为～8×10-4S/cm(四探针法测定)。
权利要求
1.一种导电聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤将苯胺单体的酸性水溶液与氧化剂的酸水溶液或水溶液的进行混合，然后将混合物与二氧化锰或二氧化锰的酸性水悬浮液进行反应，再从反应产物中收集目标产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为-40～40℃，反应时间为1～8小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将苯胺单体的酸性水溶液与氧化剂的酸水溶液或水溶液的混合物加入二氧化锰或二氧化锰的酸性水悬浮液中进行反应，或将二氧化锰或二氧化锰的酸性水悬浮液加入苯胺单体的酸性水溶液与氧化剂的酸水溶液或水溶液的混合物进行反应。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于苯胺单体的酸性水溶液和氧化剂的酸性水溶液或水溶液的混合时间为5秒到600分钟。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于苯胺单体的酸性水溶液和氧化剂的酸性水溶液或水溶液的混合时间为10-300秒。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，苯胺单体∶氧化剂∶二氧化锰＝1∶1～1.4∶1～10，摩尔比。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂包括可溶性过硫酸盐、双氧水、三氯化铁、可溶性高锰酸盐或可溶性重铬酸盐。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于氧化剂为可溶性过硫酸盐、双氧水或三氯化铁。
9.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于所述的酸性水溶液指的是无机酸或有机酸的水溶液。
10.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于所说的导电聚苯胺/二氧化锰复合材料为导电聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料，采用的二氧化锰的粒径为10～100nm。
全文摘要
一种导电聚苯胺/二氧化锰复合材料的制备方法，包括如下步骤将苯胺单体的酸性水溶液与氧化剂的酸水溶液或水溶液进行混合，然后将混合物与二氧化锰或二氧化锰的酸性水悬浮液进行反应，再从反应产物中收集导电聚苯胺/二氧化锰复合材料。本发明的合成方法简单易行，只需在化学氧化合成聚苯胺的过程中加入适当二氧化锰，就可以合成聚苯胺与二氧化锰的复合材料。
文档编号C08L79/00GK1446855SQ03115818
公开日2003年10月8日 申请日期2003年3月14日 优先权日2003年3月14日
发明者陈建定, 生瑜 申请人:华东理工大学