有机硅乳液及其制备的制作方法

专利名称：有机硅乳液及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及水包油包水(W/O/W)类型的多重乳液及其制备方法。本发明可捕集并控制输送和释放水溶性活性成分。可能需要保护例如在个人护理、化妆或健康护理应用中或者在工业应用中使用的水溶性活性成分，例如香料、清洁剂、头发调理剂、防晒剂、除味剂、维生素、药物、杀虫剂、染料、驱虫剂或催化剂，以避免所述活性成分的过早释放。直到组合物已被局部施加或者施加到基底上之后，才可能要求释放。
背景技术：
US-A-5656280公开了一种W/O/W乳液，其包括含有能形成液晶的表面活性剂体系的外部水相和包括含有局部活性化合物的内部水相的初级乳液，包括挥发性聚硅氧烷或烃化合物和油溶性或HLB(疏水亲油平衡)值为小于或等于10的表面活性剂的油相。US-A-5948855公开了一种W/O/W乳液，其中使用弹性体硅氧烷聚醚，形成在最终的连续水相内分散的初级油包水乳液。US-A-6080394公开了一种类似的多重乳液，其中内相是非水极性溶剂，而不是水。US-A-6013682公开了通过混合具有反应性端基的至少一种聚硅氧烷、通过扩链反应与所述聚硅氧烷反应的至少一种有机基硅材料、和用于所述扩链反应的催化剂，形成组合物(I)，然后混合组合物(I)与至少一种表面活性剂和(III)水，并乳化该混合物，从而制备水乳液形式的聚硅氧烷的方法。US-A-6013682建议仅通过将活性成分直接掺入到水或油相内来输送活性成分。US-A-6013682没有提及W/O/W乳液。
发明概述本发明的水包油包水乳液包括在油相(Y)的水相(A)内的乳液，所述油相(Y)包括下述物质的混合物(i)聚硅氧烷(S)，所述聚硅氧烷(S)是具有反应性端基的聚硅氧烷(S1)的扩链反应产物，和(ii)疏水材料(H)，所述疏水材料(H)与聚硅氧烷(S1)和与聚硅氧烷(S)混溶，且具有在其内乳化的含水或极性相(A1)，所述含水或极性相(A1)含有可溶在该含水或极性相内的活性成分。在制备水包油包水乳液的本发明方法中，将包含溶解在疏水材料(H)内的活性成分的含水或极性相(A1)的乳液(E1)分散在连续水相(A)内，其特征在于乳液(E1)与具有反应性端基的聚硅氧烷(S1)混合，且在乳液(E1)存在下进行聚硅氧烷(S1)的扩链，其中在扩链反应之中或之前，在水相(A)内乳化聚硅氧烷(S1)。
发明详述最初通过使用亲油表面活性剂，在合适的疏水材料(油相)(H)内乳化含水或极性相(A1)，从而制备油包水乳液。亲油表面活性剂通常是HLB(亲水-亲油平衡值)低(例如HLB为1-10)的表面活性剂。在乳化之前，可将活性成分溶解在含水或极性相(A1)内。活性成分可以是例如芳香组合物。芳香组合物可以是固体或液体，且可以是单一的芳香化合物或混合物。芳香组合物可以是掺入到个人护理产品(例如润肤霜、香波或脸霜)或者掺入到家用清洁组合物中的香料，或者可以是例如应用到食品或食品包装上的风味或者香味化合物。可供替代的活性成分包括防晒材料、维生素(例如Vc)或其水溶性衍生物、杀虫剂、害虫和昆虫驱除剂以及药学活性材料。含水或极性相(A1)通常是活性成分的水溶液，但可以是在水和与水混溶的极性溶剂(例如醇)的混合物中的溶液，或者可以是在极性有机溶剂内的溶液，条件是它与油(H)不混溶。油(H)优选是硅油。硅油优选具有低粘度，通常低于1000mPa.s，和最优选低于500mPa.s，例如为0.1-100mPa.s。硅油优选为直链聚二有机基硅氧烷，但可含有一些支链。聚二有机基硅氧烷(C)优选为聚二甲基硅氧烷，但它可含有其它低级烷基，例如乙基。聚二甲基硅氧烷优选具有三甲基甲硅烷基末端单元，但可供替代的末端单元(例如硅烷醇基)可存在于聚二甲基硅氧烷内。或者，油(H)可以是有机材料，尤其是烃，例如矿物油，条件是它与聚硅氧烷(S1)和与聚硅氧烷(S)混溶。形成乳液(E1)可使用的合适的亲油表面活性剂的实例包括硅氧烷聚醚表面活性剂。可使用直接方法，其中包括高压乳化设备，例如均化器或声谱显示仪，来制备油包水乳液(E1)。或者可使用相转化或者稠相工艺，制备它，其中在高的水与油相之比下制备乳液，并使用换罐类型的混合器或者转子/定子类型的混合器，剪切成小的粒度。在E1内，内部水滴的粒度必需显著小于最终WOW乳液内所需的油滴尺寸。在E1内，内部水滴的粒度范围例如可以是0.1-10微米。以所需的比例，例如比值为1∶3到10∶1，混合乳液(E1)与具有反应性端基的聚硅氧烷(S1)。通常优选高的(E1)与(S1)之比，以得到较高浓度的活性成分。然后在乳液(E1)存在下进行聚硅氧烷(S1)的扩链反应。优选混合乳液(E1)与具有反应性端基的聚硅氧烷(S1)、通过扩链反应与所述聚硅氧烷(S1)反应的至少一种有机基硅材料和/或用于所述扩链反应的催化剂，并混合所得组合物与至少一种表面活性剂和水，并进行乳化。可用于扩链反应的两种可供替代的化学是氢化硅烷化或者硅烷醇-硅烷醇缩合。若使用氢化硅烷化，则聚硅氧烷(S1)中的反应性端基是脂族不饱和基团，有机基硅材料是具有至少一个Si-H基的聚硅氧烷，和催化剂是含有铂或铑的催化剂。聚硅氧烷(S1)通常是基本上直链的聚二有机基硅氧烷，且优选具有下述结构
其中R代表具有最多20个碳原子的烃基，例如烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)，或芳基(例如苯基)，和R′代表扩链反应所要求的脂族不饱和基团，例如乙烯基、烯丙基或己烯基；和n是大于1的整数。优选每一聚合物平均具有1至2个反应性基团(包括端值)，最优选两个基团或者更少。优选地，大多数，更优选超过90％，和最优选超过98％的反应性基团是所示的端基R′。优选地n为整数，其使得聚二有机基硅氧烷在25℃下的粘度介于1至1×106mm2/s。视需要，聚二有机基硅氧烷可具有小量的支链(例如小于2mol％的硅氧烷单元)且没有影响本发明，即聚合物是‘基本上直链’的。基团R通常为烃基，例如烷基或芳基；优选至少80％的R基是烷基，更优选甲基。视需要，R基可例如用含氧基团(例如环氧基或者醇基)取代。具有至少一个Si-H基的有机基硅材料优选具有上述结构(I)，其中R、R′和n如上所定义，条件是平均1至2个(包括端值)R或R′基包括氢原子，且n为0或正整数。优选地，Si-H基是端基R′。这一材料可以是聚合物或较低分子量的材料，例如二硅氧烷或三硅氧烷。催化剂可以是在载体(例如硅胶或粉化木炭)上沉积的铂或铑，或者铂或铑的盐或化合物(例如氯化铂或氯铂酸)或铂或铑的络合物的形式。尤其优选含PtIV的催化剂，例如氯化铂或氯铂酸，或者由六水合氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷制备的络合物。一般地，基于聚硅氧烷(S1)的重量，使用介于0.0001至10wt％的催化剂。氢化硅烷化的优点是，通过在室温下、在中性pH下、和采用各种表面活性剂的反应，它可产生非常高分子量的聚合物；这可用于包封敏感或相对不稳定的活性成分。该方法可产生其中平均粒度为约0.3微米，例如1-100微米，和聚硅氧烷(S)的粘度大于100Pa.s，例如1000-100000Pa.s的乳液。在氢化硅烷化过程中存在的表面活性剂一般可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性表面活性剂，但并非进行本发明方法的所有工序可与所有表面活性剂一起使用。所使用的表面活性剂的用量取决于表面活性剂而变化，但一般地，基于聚二有机基硅氧烷，为1至30wt％。非离子表面活性剂的实例包括聚氧亚烷基烷基醚，例如聚乙二醇长链(12-14C)烷基醚、聚氧亚烷基脱水山梨醇醚、聚氧亚烷基烷氧化酯、聚氧亚烷基烷基苯酚醚、乙二醇丙二醇共聚物和烷基多糖。阳离子表面活性剂的实例包括氢氧化季铵，例如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、双十二烷基二甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛油三甲基氢氧化铵和椰油基三甲基氢氧化铵、以及这些材料的相应盐，脂肪胺和脂肪酸酰胺及其衍生物，碱性吡啶鎓化合物，苯并咪唑啉季铵碱和聚丙醇聚乙醇胺。合适的阴离子表面活性剂的实例包括烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸盐，烷基苯磺酸及其盐；单烷基聚氧乙烯醚的硫酸酯；烷基萘磺酸；碱金属磺化蓖麻醇酸盐，脂肪酸的磺化甘油酯，例如椰油酸的磺化单甘油酯，磺化单价醇酯的盐，氨基磺酸的酰胺，脂肪酸腈的磺化产物，和萘磺酸与甲醛的缩合产物。合适的两性表面活性剂的实例包括椰油酰胺基丙基甜菜碱、椰油酰胺基丙基羟基硫酸盐、椰油甜菜碱、椰油酰胺基乙酸钠、椰油二甲基甜菜碱、N-椰油基-3-氨基丁酸和咪唑啉鎓羧基化合物。在本发明的一个优选方法中，混合具有脂族不饱和基团的聚硅氧烷(S1)、乳液(E1)、具有至少一个Si-H基的有机基硅材料、催化剂和表面活性剂，并在水中乳化。可全部一次混合聚硅氧烷(S1)、有机基硅材料、催化剂和表面活性剂，或者可按照任何顺序混合这些材料。然而，当结合聚二有机基硅氧烷、有机材料和催化剂时，聚合反应开始。正因为如此，可优选最后混合组合物中的这些组分之一。例如，可优选预混含有金属的催化剂、有机基硅材料和表面活性剂，之后与聚硅氧烷(S1)和乳液(E1)混合。或者，可预混聚硅氧烷(S1)、乳液(E1)、有机基硅材料和表面活性剂，之后与催化剂混合。优选混合所有上述材料，之后在水中乳化，以便混合聚合所要求的所有材料，之后乳化该组合物，并在乳化组合物之前开始聚合，正如在US-A-6013682中所述。然后在乳液中，在聚硅氧烷(S1)的油滴内部，进行聚硅氧烷(S1)的扩链反应。这允许生产粒度和聚硅氧烷相粘度独立控制的聚硅氧烷乳液。通过表面活性剂和水的用量以及形成乳液所采用的机械剪切程度来控制粒度。不是通过液滴尺寸，而是通过在扩链中所使用的材料之比，尤其通过试剂的摩尔比例和催化剂与试剂之比，来控制聚合度，和因此控制粘度。或者可在添加催化剂之前在水中乳化材料，以便在乳液聚合条件下发生扩链。对于通过硅烷醇-硅烷醇缩合来扩链的情况，聚硅氧烷(S1)的反应性端基是Si-OH基，和优选在表面活性的酸催化剂存在下，进行聚硅氧烷(S1)的扩链。聚硅氧烷(S1)优选为基本上直链的聚二有机基硅氧烷。在每一硅氧烷单元内的有机基通常是烃基，例如烷基或芳基；优选至少80％的有机基是烷基，更优选甲基。S1的聚合度可在2-300之间变化，于是提供在25℃下粘度为约20mPa.s至约100Pa.s的低聚物。表面活性的酸催化剂是具有游离酸基团(例如磺酸基团)的阴离子表面活性剂。表面活性的酸催化剂的实例是烷基或二烷基苯磺酸，例如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鲸蜡基苯磺酸和肉豆蔻基苯磺酸；单烷基聚氧乙烯醚的硫酸酯；烷基或二烷基萘磺酸；碱金属磺化蓖麻醇酸盐，脂肪酸的磺化甘油酯，例如椰油酸的磺化单甘油酯，脂肪酸腈的磺化单价醇酯或磺化产物。可能尤其优选在US-A-6235834中所述的二烷基苯磺酸或二烷基萘磺酸，因为它们导致大粒度(例如1-100微米)的乳液；实例是二(正丙基)苯磺酸、二(叔丁基)苯磺酸、二己基苯磺酸、二辛基苯磺酸、二壬基苯磺酸、双十二烷基苯磺酸、双硬脂基苯磺酸、双十四烷基苯磺酸、双十六烷基苯磺酸、双十八烷基苯磺酸、二(2-乙基己基)苯磺酸、二(2-丁基辛基)苯磺酸、二(2-戊基壬基)苯磺酸、二(正丙基庚基)苯磺酸、二(正丙基)萘磺酸、二(异丙基)萘磺酸、二(仲丁基)萘苯磺酸、二己基萘磺酸、二辛基萘磺酸、二壬基萘磺酸、双十二烷基萘磺酸、双硬脂基萘磺酸、双十四烷基萘磺酸、双十六烷基萘磺酸、二(2-乙基己基)萘磺酸和二(2-乙基辛基)萘苯磺酸。这种催化剂的代表性商业产品是SYNEXDN-052和NACURE1052，二者均是King Industries，Norwalk，Connecticut的二壬基(C9)萘磺酸产品的商品名；ARISTONICAcid VH，一种未规定的单烷基和二烷基苯磺酸的混合物，和ARISTONICACID E，一种C12二烷基苯磺酸，二者均是Pilot ChemicalCompany，Santa Fe Springs，California的产品。优选基于聚硅氧烷(S1)，以0.5-50％，优选1-20％的重量，和以全部乳液重量的0.05-25％，优选0.5-20％的用量使用表面活性的酸催化剂。表面活性的酸催化剂可用作乳液内的唯一表面活性剂，但优选结合可例如选自以上列举的那些非离子或阴离子表面活性剂使用。非离子或阴离子表面活性剂优选以全部乳液重量的0.1-40％，最优选0.5-30％重量的用量存在。可混合聚硅氧烷(S1)、乳液(E1)和表面活性的酸催化剂，之后在水中乳化，在此情况下，在乳化组合物之前开始聚合，然后在乳液内的聚硅氧烷(S1)的油滴内部发生聚硅氧烷(S1)的扩链反应。在这一工序中，非离子表面活性剂可与聚硅氧烷(S1)、乳液(E1)和表面活性的酸催化剂预混，或者可与聚硅氧烷(S1)在其内乳化的水混合。或者，聚硅氧烷(S1)和乳液(E1)可与表面活性的酸催化剂和水同时接触，或者，可用非离子或阴离子表面活性剂乳化聚硅氧烷(S1)，然后与表面活性的酸催化剂接触，以便通过乳液聚合进行扩链。若因此预乳化聚硅氧烷(S1)，则乳化可通过直接方法进行，其中包括高压乳化设备，或者通过相转化或者稠相工艺，在该方法中，以高的油与水相之比制备乳液，并剪切成小的粒度。优选在任何高压或高剪切乳化步骤之后，但在聚硅氧烷(1)接触表面活性的酸催化剂之前，混合乳液(E1)与聚硅氧烷(S1)，以确保水相(A)没有从乳液(E1)中释放。当进行到所需的聚合程度时，所述聚合程度可以是例如在环境温度下，在30分钟-5天范围内，或者在更高的温度下，更少的时间，可通过中和表面活性的酸催化剂来终止聚合。优选通过胺，最优选叔胺，例如三乙醇胺，进行中和。通过硅烷醇-硅烷醇缩合使聚硅氧烷(S1)扩链的优点是，它是经济的，因为这些试剂不如在氢化硅烷化中使用的那些昂贵，且可控制聚合物粘度为65mPa.s-1500Pa.s。在US-A-6235834中所述的条件下聚合特别适合于生产大粒度的乳液，所述大粒度的乳液对于W/O/W体系来说是最实用的。本发明的聚硅氧烷W/O/W乳液可用作局部输送活性成分的手段。本发明的方法(其牵涉扩链反应)，特别是所述的悬浮聚合方法，允许控制聚硅氧烷聚合物基质(S)的粘度。在最终的局部应用中，聚合物基质的粘度在活性成分输送的控制中起到大的作用。通过下述实施例阐述本发明，其中％是重量百分数。
实施例1将0.9％Dow Corning(商品名)2-5185C硅氧烷聚醚表面活性剂加入到17％0.65cst(约0.65mpa.s)的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷中。在高速混合下，将49％盐水(具有溶解的NaCl的水，其起到模拟活性成分的作用)缓慢加入到聚二甲基硅氧烷混合物中，形成乳液稠相。用额外33％0.65cst的聚二甲基硅氧烷稀释稠相，形成油包水乳液(E1)。混合60％二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷与1.9％氢封端的聚二甲基硅氧烷。添加3％的乳液(E1)，并添加且混合0.03％的Dow Corning 2-0707(铂催化剂)。然后添加并高速混合7.7％Arquad16-29(商品名)阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基氯化铵)和2.8％的水。生产W/O/W乳液。
实施例2将1.2％Dow Corning2-5185C加入到16％Dow CorningQ1-3563硅烷醇封端的直链聚二甲基硅氧烷中并混合。在高速混合下缓慢添加49％的盐水，形成乳液稠相。在混合下添加33％另外的Q1-3563，形成油包水乳液(E1)。将7.3％的这一乳液(E1)加入到41％Q1-3563中并混合。添加4 8％的水、2.8％的Nacure1051(二烷基萘磺酸)和0.6％的Renex30非离子表面活性剂(聚氧乙基化C11-14醇)，并通过摇动混合。允许该乳液在室温下反应16小时，然后用1.5％三乙醇胺中和。产物为W/O/W乳液。
权利要求
1.一种水包油包水乳液，其包括在油相(Y)的水相(A)内的乳液，所述油相(Y)包括下述物质的混合物(i)聚硅氧烷(S)，所述聚硅氧烷(S)是具有反应性端基的聚硅氧烷(S1)的扩链反应产物，和(ii)疏水材料(H)，所述疏水材料(H)与聚硅氧烷(S1)和与聚硅氧烷(S)混溶，且具有在其内乳化的含水或极性相(A1)，所述含水或极性相(A1)含有可溶在该含水或极性相内的活性成分。
2.权利要求1的乳液，其特征在于油相(Y)的乳化液滴的平均粒度为至少0.3微米。
3.权利要求1或2的乳液，其特征在于疏水材料(H)是非反应性聚硅氧烷流体。
4.权利要求1-3任何一项的乳液，其特征在于疏水材料(H)的粘度为0.1-500mPa.s。
5.权利要求1-4任何一项的乳液，其特征在于聚硅氧烷(S)的粘度为至少105mPa.s。
6.权利要求1-5任何一项的乳液，其特征在于水溶性活性成分是芳香剂、清洁剂、头发调理剂、防晒剂、除味剂、维生素、药品、杀虫剂、染料、驱虫剂或催化剂。
7.制备水包油包水乳液的方法，其中将在疏水材料(H)内包含溶解的活性成分的含水或极性相(A1)的乳液(E1)分散在连续水相(A)内，其特征在于将乳液(E1)与具有反应性端基的聚硅氧烷(S1)混合，且在乳液(E1)存在下进行聚硅氧烷(S1)的扩链，其中在扩链反应之中或之前，在水相(A)内乳化聚硅氧烷(S1)。
8.权利要求7的方法，其特征在于混合乳液(E1)与具有反应性端基的聚硅氧烷(S1)、通过扩链反应与所述聚硅氧烷(S1)反应的至少一种有机基硅材料、和用于所述扩链反应的催化剂，并混合所得组合物与至少一种表面活性剂与水，并进行乳化。
9.权利要求8的方法，其特征在于聚硅氧烷(S1)的反应性端基是脂族不饱和基团，有机基硅材料是具有至少一个Si-H基的聚硅氧烷，和催化剂是含有铂或铑的催化剂。
10.权利要求7的方法，其特征在于聚硅氧烷(S1)的反应性端基是Si-OH基，并在表面活性的酸催化剂存在下进行聚硅氧烷(S1)的扩链。
11.权利要求7的方法，其特征在于表面活性的酸催化剂是二烷基苯磺酸或二烷基萘磺酸。
全文摘要
公开了水包油包水(W/O/W)类型的多重乳液及其制备方法。该多重乳液含有包括下述物质的混合物的油相(i)聚硅氧烷(S)，所述聚硅氧烷(S)是具有反应性端基的聚硅氧烷(S1)的扩链反应产物，和(ii)疏水材料(H)，所述疏水材料(H)与聚硅氧烷(S1)和与聚硅氧烷(S)混溶。该多重乳液可捕集和控制输送与释放水溶性活性成分。
文档编号C08L83/04GK1989182SQ200580024945
公开日2007年6月27日 申请日期2005年7月18日 优先权日2004年7月29日
发明者F·W·华莱士 申请人:陶氏康宁公司