专利名称：一种制备聚氧化烯基不饱和酯的方法
技术领域：
本发明涉及制备聚氧化烯基不饱和酯的方法，特别涉及的是通过活性阴离子聚合一步法合成聚氧化烯基不饱和酯的方法。
背景技术：
活性聚合的发现为高分子合成技术从自由王国迈向必然王国提供了必要的手段，而现代高分子化学所追求的正是如何通过活性聚合手段来实现分子结构的可设计性。大分子单体(分子链端带有可聚合双键的齐聚物)由于其具有明确的分子结构和可聚合性，在高分子设计中可以综合两种完全相反的性能合成许多预定结构的化合物。聚氧化烯基不饱和酯大单体作为大单体的一种，由于其结构中亲水性长链聚氧化烯基的存在，是制备具有亲水性兼一定空间位阻的共聚物必要的原料之一，譬如可根据其提供的空间位阻和形成共聚物的分子量不同作为水泥减水剂、涂料或颜料分散剂、造纸分散剂、污水处理剂和絮凝剂等稳定分散剂的原材料，而且广泛地应用于通过活性自由基聚合合成的嵌段及梳状等其它新型聚合物材料中。
聚氧化烯基不饱和酯通常采用的合成方法为聚氧化烯基醇的不饱和羧酸酯化或酯交换法，而此法存在反应时间长、转化率低、分离提纯困难等问题。如专利CN 1316398A中报道，将甲基聚氧乙烯醚、对甲苯磺酸和对苯二酚放入反应容器中，在85±5℃的温度下，搅拌使对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，向容器中滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴速，在15±5分钟内滴完，然后保持温度在85±2℃范围内，反应8±0.5小时。反应生成甲基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯。
美国专利6,362,364中也报道，在装有温度计、搅拌器和分水器的反应器中，加入一定量的甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸，对甲苯磺酸水合物作催化剂，吩噻嗪作阻聚剂，环己烷作带水剂。在115.5℃的温度下反应，同时在整个过程中通过回流冷凝管慢慢滴加含有少量吩噻嗪的环己烷溶液到反应容器中，反应20小时，生成甲基聚氧化烯基甲基丙烯酸酯。
由此可见，以上聚氧化烯基不饱和酯大单体的反应时间长，对工业化生产非常不利。
发明内容本发明的目的是提供一种制备聚氧化烯基不饱和酯的方法，该方法通过活性阴离子聚合一步法合成聚氧化烯基不饱和酯，不仅可以大大节约反应时间，而且能够很好地控制聚氧化烯基分子量大小和分子量分布。
一种制备聚氧化烯基不饱和酯的方法，包括如下步骤1)将反应所用液体试剂采用分子筛脱水处理；2)将聚合反应所用开环试剂醇钠或醇钾溶于反应溶剂中并加入装有搅拌器、温度计的反应釜中，然后将反应器内抽空，用氮气置换不少于两次，负压抽入醇钾或醇钠对应的醇，升温至100℃以上，通入环醚，保持110～140℃反应温度、0.05～0.5Mpa压力下反应1小时，然后将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入碱性催化剂，升温至110℃，保持20mmHg压力下脱水1.5小时，然后将氮气压力增至0.5Mpa，向混合物中分批加入溶有稍过量封端剂的溶剂并搅拌，从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用冰醋酸中和混合物；3)分离副产物盐类后，将滤液先用常压蒸馏蒸出轻组分，然后减压蒸馏蒸出溶剂以及未反应完的原料即可得到聚氧化烯基不饱和酯大单体。
上述制备方法的步骤2)中，聚合所用开环试剂醇为1～5个碳的直链或支链烷基一元醇，用量需根据所制备聚氧化烯基重复单元的个数来决定，具体满足这样的关系式30+2m56n≤W≤2×(30+2m)44n,]]>W为烷基一元醇的质量百分数，m为烷基醇的碳原子个数，n为聚氧化烯基重复单元个数。
上述制备方法的步骤2)中，开环试剂醇钠或醇钾是与之对应烷基一元醇的醇钠或醇钾，用量为反应物总重量的0.05％～0.15％。
上述制备方法的步骤2)中，碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和/或碳酸钾中的一种或几种，为反应物总重量的0.1％～0.3％。
上述制备方法的步骤2)中，环醚为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
上述制备方法的步骤2)中，封端剂为3～30个碳原子直链或支链的不饱和羧酸衍生物，用量相当于烷基一元醇的物质的量。
上述制备方法的步骤2)中，所用溶剂为甲苯、二甲苯或正辛烷中的一种，溶剂用量为反应物总重量的10％～50％。
本发明的采用活性阴离子聚合一步合成法生产聚氧化烯基不饱和酯，该方法可通过活性聚合的特点调节聚合物的分子量制备出满足不同需求的聚氧化烯基不饱和酯，且合成条件容易控制，易于工业化生产，并且大大节约反应时间。该聚氧化烯基不饱和酯可与亲水性和亲油性小单体共聚形成带有聚氧化烯基长支链的两亲性接枝共聚物，同时可通过调节亲水亲油基团比例来满足不同性能的要求。
具体实施方式
本发明的聚氧化烯基不饱和酯大单体，其结构式RO-(-R’O)n-COCY＝CHZ其中R为1～5个碳的直链或支链烷基，n为分子中氧化烯基重复单元的个数，可取1～150的整数，R’为2～3个碳的烷基，Y、Z为1～15个碳原子的烷基基团，可为线型或支链。反应方程式(以环氧乙烷的均聚为例)
反应式中R为1～5个碳的直链或支链烷基，n为分子中氧化烯基重复单元的个数，可取1～150的整数，Y、Z为1～15个碳原子的烷基基团，可为线型或支链。
其中聚合所用开环试剂醇为1～5个碳的直链或支链烷基一元醇，醇钠或醇钾为上面醇所对应的醇钠或醇钾。碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。环醚为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种，聚合为它们的均聚、无规或嵌段共聚。封端剂为不饱和羧酸衍生物。不饱和羧酸衍生物选自3～30个碳原子直链或支链的不饱和脂肪酸酐、酰卤、酯。所用溶剂选自沸点高于100℃的惰性溶剂甲苯、二甲苯、正辛烷；溶剂用量为反应物总重量的10％～50％。聚合反应温度为100～160℃，优选110～140℃。有机化学反应温度为100～120℃，优选110℃。碱性催化剂用量为反应物总量的0.1％～0.3％，开环试剂醇钠或醇钾的用量为反应物总量的0.05％～0.15％，醇钠或醇钾对应的烷基一元醇的用量需根据所制备聚氧化烯基重复单元的个数n来决定，具体满足这样的关系式30+2m56n≤W≤2×(30+2m)44n,]]>W为烷基一元醇的质量百分数，m为烷基醇的碳原子个数，n为聚氧化烯基重复单元个数。所用封端剂不饱和脂肪羧酸衍生物的物质量相当于烷基一元醇的物质的量。反应釜内N2压力保持在0.05～0.5Mpa。
本发明制备的聚氧化烯基不饱和酸酯既溶于水又溶于有机溶剂，既可以在水中，又可以在有机溶剂中与其它单体进行共聚形成具有一定亲水亲油性的共聚物，如混凝土减水剂、涂料或颜料分散剂、造纸分散剂、污水处理剂和絮凝剂、增稠剂。
给出以下实施例来说明本发明，但不应被认为是对本发明的限制。
所用液体试剂在加入反应器之前需经过分子筛脱水处理。
实施例1在反应器中加入溶有1g甲醇钠的90g二甲苯溶液，将反应器内抽空后，用氮气置换不少于2次，负压抽入50g甲醇，升温至135℃，通环氧乙烷，保持135℃、0.05Mpa压力下反应1小时，然后将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入1.5g氢氧化钠，升温至110℃，保持20mmHg压力下脱水1.5小时。然后将氮气压力增至0.5Mpa，在1小时内分四次向混合物中共加入100g甲基丙烯酰氯和60g二甲苯的溶液并搅拌，且每次加入25g甲基丙烯酰氯和15g二甲苯的溶液。从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用冰醋酸中和混合物，分离副产物盐类后，将滤液先用常压蒸馏蒸出轻组分，然后减压蒸馏蒸出溶剂以及未反应完的原料即可得到甲氧基聚乙二醇(分子量1000)甲基丙烯酸酯不饱和大单体。
实施例2在反应器中加入溶有1g甲醇钾的90g二甲苯溶液，将反应器内抽空后，用氮气置换不少于2次，负压抽入50g甲醇，升温至135℃，通环氧乙烷，保持135℃、0.05Mpa压力下反应1小时，然后将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入1.5g氢氧化钾，升温至110℃，保持20mmHg压力下脱水1.5小时。然后将氮气压力增至0.5Mpa，在1小时内分四次向混合物中共加入100g甲基丙烯酰氯和60g二甲苯的溶液并搅拌，且每次加入25g丙烯酰氯和15g二甲苯的溶液。从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用冰醋酸中和混合物，分离副产物盐类后，将滤液先用常压蒸馏蒸出轻组分，然后减压蒸馏蒸出溶剂以及未反应完的原料即可得到甲氧基聚乙二醇(分子量1000)丙烯酸酯不饱和大单体。
实施例3在反应器中加入溶有1g乙醇钠的90g二甲苯溶液，将反应器内抽空后，用氮气置换不少于2次，负压抽入50g乙醇，升温至135℃，通环氧乙烷，保持135℃、0.05Mpa压力下反应1小时，然后将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入1.5g氢氧化钠，升温至110℃，保持20mmHg压力下脱水1.5小时。然后将氮气压力增至0.5Mpa，在1小时内分四次向混合物中共加入100g甲基丙烯酸甲酯和60g二甲苯的溶液并搅拌，且每次加入25g甲基丙烯酸甲酯和15g二甲苯的溶液。从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用冰醋酸中和混合物，分离副产物盐类后，将滤液先用常压蒸馏蒸出轻组分，然后减压蒸馏蒸出溶剂以及未反应完的原料即可得到乙氧基聚乙二醇(分子量1000)甲基丙烯酸酯不饱和大单体。
实施例4在反应器中加入溶有1g乙醇钠的90g二甲苯溶液，将反应器内抽空后，用氮气置换不少于2次，负压抽入50g乙醇，升温至120℃，通环氧乙烷，保持120℃、0.25Mpa压力下反应1小时，然后将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入1.5g氢氧化钠，升温至110℃，保持20mmHg压力下脱水1.5小时。然后将氮气压力增至0.5Mpa，在1小时内分四次向混合物中共加入100g甲基丙烯酰氯和60g二甲苯的溶液并搅拌，且每次加入25g甲基丙烯酰氯和15g二甲苯的溶液。从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用冰醋酸中和混合物，分离副产物盐类后，将滤液先用常压蒸馏蒸出轻组分，然后减压蒸馏蒸出溶剂以及未反应完的原料即可得到甲氧基聚乙二醇(分子量1150)甲基丙烯酸酯不饱和大单体。
实施例5在反应器中加入溶有1g乙醇钾的90g二甲苯溶液，将反应器内抽空后，用氮气置换不少于2次，负压抽入30g乙醇，升温至135℃，通环氧乙烷，保持135℃、0.5Mpa压力下反应1小时，然后将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入1.5g氢氧化钾，升温至110℃，保持20mmHg压力下脱水1.5小时。然后将氮气压力增至0.5Mpa，在1小时内分四次向混合物中共加入100g丙烯酸乙酯和60g二甲苯的溶液并搅拌，且每次加入25g丙烯酸乙酯和15g二甲苯的溶液。从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用冰醋酸中和混合物，分离副产物盐类后，将滤液先用常压蒸馏蒸出轻组分，然后减压蒸馏蒸出溶剂以及未反应完的原料即可得到乙氧基聚乙二醇(分子量1000)丙烯酸酯不饱和大单体。
实施例6在反应器中加入溶有1g异丙醇钾的90g二甲苯溶液，将反应器内抽空后，用氮气置换不少于2次，负压抽入60g异丙醇，升温至140℃，通环氧乙烷，保持140℃、0.5Mpa压力下反应1小时，然后将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入1.5g碳酸钾，升温至110℃，保持20mmHg压力下脱水1.5小时。然后将氮气压力增至0.5Mpa，在1小时内分四次向混合物中共加入100g马来酸酐和60g二甲苯的溶液并搅拌，且每次加入25g马来酸酐和15g二甲苯的溶液。从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用冰醋酸中和混合物，分离副产物盐类后，将滤液先用常压蒸馏蒸出轻组分，然后减压蒸馏蒸出溶剂以及未反应完的原料即可得到异丙氧基聚乙二醇(分子量1000)马来酸酯不饱和大单体。
实施例7在反应器中加入溶有1g甲醇钠的90g二甲苯溶液，将反应器内抽空后，用氮气置换不少于2次，负压抽入50g甲醇，升温至135℃，通环氧丙烷，保持135℃、0.15Mpa压力下反应1小时，然后将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入1.5g氢氧化钠，升温至110℃，保持20mmHg压力下脱水1.5小时。然后将氮气压力增至0.5Mpa，在1小时内分四次向混合物中共加入100g甲基丙烯酰氯和60g二甲苯的溶液并搅拌，且每次加入25g甲基丙烯酰氯和15g二甲苯的溶液。从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用冰醋酸中和混合物，分离副产物盐类后，将滤液先用常压蒸馏蒸出轻组分，然后减压蒸馏蒸出溶剂以及未反应完的原料即可得到甲氧基聚丙二醇(分子量1000)甲基丙烯酸酯不饱和大单体。
实施例8在反应器中加入溶有1g甲醇钠的90g二甲苯溶液，将反应器内抽空后，用氮气置换不少于2次，负压抽入50g甲醇，升温至135℃，同时通入环氧乙烷和环氧丙烷，保持135℃、0.15Mpa压力下反应1.5小时，然后将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入1.5g氢氧化钠，升温至110℃，保持20mmHg压力下脱水1.5小时。然后将氮气压力增至0.5Mpa，在1小时内分四次向混合物中共加入100g甲基丙烯酰氯和60g二甲苯的溶液并搅拌，且每次加入25g甲基丙烯酰氯和15g二甲苯的溶液。从反应开始4.5小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用冰醋酸中和混合物，分离副产物盐类后，将滤液先用常压蒸馏蒸出轻组分，然后减压蒸馏蒸出溶剂以及未反应完的原料即可得到环氧乙烷和环氧丙烷无规共聚(分子量1050)甲氧基甲基丙烯酸酯不饱和大单体。
实施例9在反应器中加入溶有1g异丁醇钾的90g甲苯溶液，将反应器内抽空后，用氮气置换不少于2次，负压抽入50g异丁醇，升温至110℃，通环氧丙烷，保持135℃、0.15Mpa压力下反应1小时，然后将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入1.5g氢氧化钾，升温至110℃，保持20mmHg压力下脱水1.5小时。然后将氮气压力增至0.5Mpa，在1小时内分四次向混合物中共加入100g甲基丙烯酸丁酯和60g甲苯的溶液并搅拌，且每次加入25g甲基丙烯酸丁酯和15g甲苯的溶液。从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用冰醋酸中和混合物，分离副产物盐类后，将滤液先用常压蒸馏蒸出轻组分，然后减压蒸馏蒸出溶剂以及未反应完的原料即可得到异丁氧基聚丙二醇(分子量800)甲基丙烯酸酯不饱和大单体。
权利要求
1.一种制备聚氧化烯基不饱和酯的方法，包括如下步骤1)将反应所用液体试剂采用分子筛脱水处理；2)将聚合反应所用开环试剂醇钠或醇钾溶于反应溶剂中并加入装有搅拌器、温度计的反应釜中，然后将反应器内抽空，用氮气置换不少于两次，负压抽入醇钾或醇钠对应的醇，升温至100℃以上，通入环醚，保持110～140℃反应温度、0.05～0.5Mpa压力下反应1小时，然后将反应混合物冷却至室温，向反应容器内加入碱性催化剂，升温至110℃，保持20mmHg压力下脱水1.5小时，然后将氮气压力增至0.5Mpa，向混合物中分批加入溶有稍过量封端剂的溶剂并搅拌，从反应开始4小时后，当混合物碱度降低至一个稳定值时，用冰醋酸中和混合物；3)分离副产物盐类后，将滤液先用常压蒸馏蒸出轻组分，然后减压蒸馏蒸出溶剂以及未反应完的原料即可得到聚氧化烯基不饱和酯大单体。
2.根据权利要求1所述的聚氧化烯基不饱和酯的制备方法，步骤2)中，聚合所用开环试剂醇为1～5个碳的直链或支链烷基一元醇，用量需根据所制备聚氧化烯基重复单元的个数来决定，具体满足这样的关系式30+2m56n≤W≤2×(30+2m)44n,]]>W为烷基一元醇的质量百分数，m为烷基醇的碳原子个数，n为聚氧化烯基重复单元个数。
3.根据权利要求1所述的聚氧化烯基不饱和酯的制备方法，步骤2)中，开环试剂醇钠或醇钾是与之对应烷基一元醇的醇钠或醇钾，用量为反应物总重量的0.05％～0.15％。
4.根据权利要求1所述的聚氧化烯基不饱和酯的制备方法，步骤2)中，碱性催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和/或碳酸钾中的一种或几种，为反应物总重量的0.1％～0.3％。
5.根据权利要求1所述的聚氧化烯基不饱和酯的制备方法，步骤2)中，环醚为环氧乙烷和/或环氧丙烷。
6.根据权利要求1所述的聚氧化烯基不饱和酯的制备方法，步骤2)中，封端剂为3～30个碳原子直链或支链的不饱和羧酸衍生物，用量相当于烷基一元醇的物质的量。
7.根据权利要求1所述的聚氧化烯基不饱和酯的制备方法，步骤2)中，所用溶剂为甲苯、二甲苯或正辛烷中的一种，溶剂用量为反应物总重量的10％～50％。
全文摘要
本发明公开了一种制备聚氧化烯基不饱和酯的方法，该方法通过活性阴离子聚合一步法合成聚氧化烯基不饱和酯，包括3个步骤1)反应物分子筛脱水处理；2)反应过程；3)分离副产物。该方法可通过活性聚合的特点调节聚合物的分子量制备出满足不同需求的聚氧化烯基不饱和酯，且合成条件容易控制，易于工业化生产，并且大大节约反应时间。该聚氧化烯基不饱和酯可与亲水性和亲油性小单体共聚形成带有聚氧化烯基长支链的两亲性接枝共聚物，同时可通过调节亲水亲油基团比例来满足不同性能的要求。
文档编号C08G65/26GK101089028SQ20061009294
公开日2007年12月19日 申请日期2006年6月15日 优先权日2006年6月15日
发明者苏花平, 何唯平 申请人:深圳市海川实业股份有限公司, 深圳海川化工科技有限公司