专利名称：用于吹塑成型的液晶性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于吹塑成型的树脂组合物和使用该组合物通过吹塑成型法成型的吹塑成型制品，所述用于吹塑成型的树脂组合物包含特定的液晶性树脂和特定的环氧改性苯乙烯类共聚物。
背景技术：
液晶性树脂由于平衡性良好地具有优异的流动性、机械强度、耐热性、耐化学药品性、电学性质等，因此广泛地作为高功能工程塑料使用，但其大部分使用于注塑成型。最近，液晶性树脂的用途也有进一步高度化、特殊化的倾向，并期待着通过吹塑成型法等效率良好且廉价地将其成型而获得保持了液晶性树脂的优异物性的吹塑成型制品。例如，在高温环境气体中使用的管道、容器类等中，由于在耐热性之外还要求高度的机械物性等，因此以往的金属管道、容器类等虽然也是被使用的范围，但为了轻量、防锈化、降低成本等，期望通过上述液晶性聚酯树脂的吹塑成型来获得它们。可是，液晶性聚合物树脂虽然流动性、物性等优异，但通常由于在使用这些的吹塑成型法上最重要的特性，即熔融张力低，因此垂伸(ドロ一ダウン)严重，通过吹塑成型法得到所需形状的成型制品是非常困难的。作为其改进方法，考虑了使用特性粘度高的高聚合度聚酯树脂的方法、使用具有支链的聚酯的方法、进一步添加各种填料的方法等，但任何一种方法的改良效果都小，作为用于这些加工法的材料是不充分的。
为了解决该问题，在JP-A 6-306261中，提出了如下的方法为了防止型坯的垂伸，提高液晶性树脂的熔融张力，往液晶性树脂中混合苯乙烯和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯，并根据需要再混合包含其它乙烯基类单体的苯乙烯类共聚物的方法。
可是，对于要求更加优异的耐垂伸性的大型成型制品或要求壁厚更加均匀的性能要求严格的成型品，仍有不能使用的情况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液晶性树脂组合物，其可以不损害作为液晶性树脂特性的低透气性而赋予提高了耐垂伸性和熔融张力增加率等的良好的吹塑成型性，从而可以简易地吹塑成型壁厚均匀的成型制品。
本发明人等为了实现上述目的，对液晶性树脂中混合的环氧改性苯乙烯类共聚物进行了进一步的研究，结果发现，在只混合具有特定性状的环氧改性苯乙烯类共聚物时，可以维持作为液晶性树脂特性的低透气性、机械强度，并具有优异的吹塑成型性，从而可以获得有效的均匀壁厚性的吹塑成型制品，从而完成了本发明。
即，本发明用于吹塑成型的液晶性树脂组合物是混合如下成分并熔融混炼而形成的，所述成分为(A)可以形成各向异性熔融相的熔融加工性芳香族聚酯和/或聚酯酰胺100重量份；(B)苯乙烯类共聚物10～25重量份，其环氧当量为300～3000g/eq，重均分子量为30000或以上，其中包含40～97重量％苯乙烯类、60～3重量％下述通式(1)表示的α，β-不饱和酸的缩水甘油酯、0～50重量％其它乙烯基类单体； (式中，-R’为氢或烷基)。
(C)一种或一种以上的纤维状、粉粒状、板状填充剂0～100重量份。
具体实施例方式
按照本发明，可以不损害作为液晶性树脂特性的低透气性而赋予提高了耐垂伸性和熔融张力增加率等的良好的吹塑成型性，从而可以通过吹塑成型简单地获得壁厚均匀的成型制品。通过本发明得到的吹塑成型制品由于具有优异的机械强度、尺寸稳定性、壁厚均匀性、低透气性，因此适用于各种容器、管状中空部件等，特别是，可以有效地用于贮气罐的衬里或用于汽车的燃料罐。
以下，对本发明组合物的构成成分详细地进行说明。本发明中使用的液晶性聚酯/聚酯酰胺(A)是在熔融时显示光学各向异性的向列液晶性聚酯/聚酯酰胺，在本发明中，同时具有耐热性和易加工性是不可缺少的要素。熔融各向异性的性质可以通过利用正交偏振器的常用偏振光检测方法来确认。具体地，各向异性熔融相的确认可以如下进行使用Leitz偏光显微镜，在氮气氛围下以约40倍的倍率观察放置在Leitz热台(hot stage)上的试样熔融。在正交偏振器间检查可以适用本发明的液晶性聚合物时，其即使是熔融静止状态，偏振光也通常透过，显示光学各向异性。
通过使用这样的液晶性聚酯/聚酯酰胺，表现出极低的透气性和尺寸稳定性、耐化学药品性等优异的特性。
更加具体地，是含有下述通式(2)以及(3)、(4)、(5)所示结构单元、并且至少含有30摩尔％或以上由通式(2)表示的芳香族羟基羧酸基团的芳香族聚酯/聚酯酰胺，也包括分别含有25摩尔％或以下由通式(3)表示的二羧酸基团和通式(4)表示的二醇构成的重复单元、20摩尔％或以下由通式(5)表示的芳香族羟基胺构成的重复单元的芳香族聚酯/聚酯酰胺。
(30～100摩尔％) (0～25摩尔％)(4)-O-R-O-(0～25摩尔％) (0～20摩尔％)[其中，-Ar1-包含二价的亚苯基和/或亚萘基，-Ar2-包含选自二价的芳香族基团以及C2～C8的脂肪族基团中的一种或多种，-R-包含选自二价的芳香族基团以及C2～C8的脂肪族基团中的一种或多种，-Ar3-包含选自二价的芳香族基团以及C2～C8的脂肪族基团中的一种或多种]。
构成本发明使用的液晶性聚酯/聚酯酰胺的主要重复单元的(2)式的-Ar1-包含亚苯基和/或亚萘基，可以通过这些芳香族羟基羧酸或其酯形成性化合物的缩聚而获得。如果列举这样的芳香族羟基羧酸化合物的例子，可以举出4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸、4-(4-羟基苯基)苯甲酸这样的芳香族羟基羧酸或其酯形成性化合物，可以是一种或多种的混合物。特别是，作为(2)式的结构单元，优选以4-羟基苯甲酸基团为主，并且含有一部分羟基萘甲酸基团的结构单元。特别是从成型性方面看，当不存在或极少存在后述的(3)式的结构单元时，作为所使用的聚酯的结构单元，特别优选(2)式的结构单元由上述二种构成。
构成本发明使用的液晶性聚酯/聚酯酰胺(A)的(3)式的-Ar2-和(5)式的-Ar3-为亚苯基、亚萘基、二亚苯基，或者在保持液晶性的范围内，也可以是脂肪族基团。另外，(4)式的-R-为亚苯基、萘基、亚联苯基等，也可以是C2～C8的脂肪族基团。(3)式、(4)式以及(5)式的结构单元由作为原料的二羧酸(HOOC-Ar2-COOH)或其酯形成性化合物、二醇(HO-R-OH)以及羟基胺(HO-Ar3-NH2)形成，可以通过将这样的酸成分和二醇成分与上述芳香族羟基羧酸或其酯形成性化合物进行缩聚反应而导入。作为用于构成(3)式单元的二羧酸成分，可以举出对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、间苯二甲酸、2，7-萘二羧酸、4，4’-二苯基羧酸等公知的芳香族二羧酸或其酯形成性化合物。另外，作为用于构成(4)式单元的二醇，可以使用包含氢醌、核取代氢醌、4，4’-联苯酚、2，6-二羟基萘、双酚A等公知的芳香族二醇，或脂肪族二醇，例如乙二醇、环己烷二甲醇的一种或多种。另外，作为构成(5)式的芳香族羟基胺，可以使用包含4-氨基苯酚、4-乙酰氨基苯酚、3-氨基苯酚、3-甲基-4-氨基苯酚、2-氯-4-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、4-氨基-4’-羟基联苯、4-氨基-4’-羟基二苯甲烷的一种或多种。
在本发明中，优选(A)成分中的(2)式的-Ar1-基团由1，4-亚苯基、2，6-(或2，7-)亚萘基或其两者构成。
在本发明中，优选(A)成分中的(3)式的-Ar2-基团和(5)式的-Ar3-为选自1，4-(或1，3-)亚苯基、2，6-(或2，7-)亚萘基中的一种或多种，(4)式的-R-为选自1，4-亚苯基、4，4’-联苯基、2，6-(或2，7-)亚萘基、亚乙基中的一种或多种。
本发明中优选使用的液晶性聚酯/聚酯酰胺(A)中，(2)式结构单元至少为30摩尔％或以上、(3)式和(4)式单元分别为25摩尔％或以下、(5)式单元为20摩尔％或以下，更加优选的是(2)式为45％或以上、(3)式和(4)式单元分别为20％或以下、(5)式单元为15摩尔％以下，进一步优选的是(2)式为60％或以上、(3)式和(4)式单元分别为20％或以下。另外，本发明中使用的液晶性聚酯和/或聚酯酰胺(A)，除了上述(2)式和(3)、(4)、(5)式以外，在熔融时显示液晶性的范围内，还可以导入具有醚键的共聚单体成分，此外，在保持液晶性的范围内，还可以导入季戊四醇、偏苯三酸、均苯三酸、4-羟基间苯二甲酸等多官能性酯形成性单体，或者磺基间苯二甲酸钠、对羟乙基苯磺酸钠等具有离子性基团的酯形成性单体。作为特别优选的液晶性聚酯和/或聚酯酰胺树脂(A)，为由4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸形成的共聚芳香族聚酯、与酸成分和二醇成分的组合单体共聚而得到的芳香族共聚聚酯/聚酯酰胺，所述酸成分包括对苯二甲酸、间苯二甲酸，所述二醇成分包括氢醌、4，4’-联苯酚、乙二醇。
本发明使用的液晶性热塑性聚酯/聚酯酰胺(A)的制备可以使用由上述单体化合物直接聚合法或酯交换法按照公知的方法进行，但通常使用熔融聚合法或淤浆聚合法等。具有酯形成能力的上述化合物类，可以以本身的形态用于聚合，另外，也可以在聚合的前阶段从前体改性成具有该酯形成能力的衍生物。在这些的聚合时，可以使用各种催化剂，代表性的催化剂可以举出，二烷基锡氧化物、二芳基锡氧化物、二氧化钛、烷氧基钛硅酸盐类、烷醇钛类、羧酸的碱金属和碱土金属盐类、如BF3这样的路易斯酸的盐等。催化剂的用量通常为单体总重量的约0.001～1重量％，特别优选约0.01～0.2重量％。如果需要的话，通过这些聚合方法制备的聚合物还可以通过在减压或惰性气体中加热的固相聚合来提高分子量。
另外，上述液晶性聚酯/聚酯酰胺树脂(A)也可以是二种或二种以上液晶聚酯/聚酯酰胺的混合物。
本发明使用的液晶性聚酯/聚酯酰胺树脂(A)通过DSC测得的熔点为270～370℃，优选290～320℃，在比熔点高20℃的温度(温度T1)下的剪切速度为1000sec-1时的熔融粘度处于20～60Pa·s的范围。
液晶性树脂的熔点低于270℃时，树脂组合物的机械物性低，在用于要求单层的强度的领域时有限制，熔点超过370℃时，由于在与改性苯乙烯类共聚物熔融混炼时不能抑制在高温下的分解等副反应，因此不能得到充分品质的液晶性树脂组合物。
另外，在温度T1下剪切速度为1000sec-1时的熔融粘度在上述范围之外时，改性苯乙烯类共聚物的分散变差，因此，吹塑成型时的耐垂伸性和壁厚均匀性的改善不充分，结果对成型制品的机械强度和低透气性也带来不良影响。
其次，本发明中的(B)成分苯乙烯类共聚物是混合在基体液晶性树脂(A)中发挥改善熔融张力、抑制垂伸、并显著改善吹塑成型性的效果的物质。该(B)成分的苯乙烯类共聚物，是包含苯乙烯类40～97重量％、和上述通式(1)表示的α，β-不饱和酸的缩水甘油酯60～3重量％的苯乙烯类聚合物。
作为上述苯乙烯类，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴化苯乙烯、二乙烯基苯等，但优选使用苯乙烯。
(1)式表示的α，β-不饱和酸的缩水甘油酯单元可以举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下有时称为GMA)、乙基丙烯酸缩水甘油酯等，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
(1)式表示的α，β-不饱和酸的缩水甘油酯单元的含量过高时，组合物容易凝胶化，在吹塑成型性上产生问题，另外，成型制品的表面状态恶化，因此不优选，过低时，不能得到熔融张力、垂伸性等吹塑成型性的改善效果，因此(B)成分中的(1)式单元的含量限制在60～3重量％，优选为50～5重量％。
另外，苯乙烯类聚合物(B)也可以是除上述2种成分以外还使用1种或1种以上其它乙烯基类单体共聚得到的多元共聚物，作为这样的第3成分，优选的可以举出丙烯腈、乙烯醚类、醋酸乙烯酯、氯乙烯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、马来酸酐、苯基马来酰亚胺等。特别是，丙烯腈作为第3成分是最合适的，将其导入50重量％或以下、优选导入40重量％或以下而得到的三元共聚物对于进一步改善吹塑成型性具有更加优异的效果。作为这些之外的辅助成分，还可以是辅助地导入了少量其他乙烯基类单体的多元共聚物，但由于含有乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烃类成分反而会使效果减退，故不优选。
在本发明中，苯乙烯类共聚物(B)优选是除了苯乙烯和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯以外，还含有丙烯腈、丙烯酸酯、马来酸酐、苯基马来酰亚胺中的至少一种的共聚物。
作为本发明(B)成分的苯乙烯类共聚物，可以使用自由基聚合催化剂将各成分的单体按照通常的自由基聚合法容易地制备。另外，作为本发明(B)成分的共聚物，可以是在线形共聚物上再分支或交联地化学结合少量乙烯基类共聚物的接枝共聚物。作为构成这样的分支或交联链段的乙烯基类单体，可以举出丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等。具有这样的分支或交联结构的共聚物，例如，可以在上述线形共聚物的存在下使至少一种上述乙烯基类单体和自由基聚合性有机过氧化物共聚，生成含有过氧化基团的共聚物，再通过将其加热混炼来制成接枝共聚物。可是，本发明使用的(B)成分至少其本身在熔融混炼温度下必须是流动性的物质，优选使用在熔融混炼的温度下成分(B)的熔融粘度比液晶性树脂(A)的粘度低的物质。特别优选(B)成分的粘度是(A)成分粘度的1/2或以下。分子量大并且熔融粘度高的物质、或高度接枝化的物质流动性变差，对液晶性树脂(A)的分散性变差，对熔融张力、垂伸性等吹塑成型性的改善效果减少，成型制品的表面状态也变差，故不优选。
本发明使用的(B)环氧改性苯乙烯类共聚物的重均分子量必需为30000或以上。重均分子量低于30000时，不仅耐垂伸性的改善效果小，而且由于在吹塑成型机中的熔融滞留，担心粘度降低，故不优选。
另外，本发明使用的(B)环氧改性苯乙烯类共聚物的环氧当量必须为300～3000g/eq，更加优选为500～3000g/eq。环氧当量超过3000g/eq时，对垂伸性等吹塑成型性不会表现出效果。另外，环氧当量低于300g/eq时，树脂的熔融粘度显著变高，复合物制造性恶化，或者在吹塑成型时出现不溶物而产生不能成型等不良情况，故不优选。
作为具有这样的特性并优选用于本发明的(B)环氧改性苯乙烯类共聚物的市售原料，可以举出日本油脂(株)制造的マ一プル一フG-1010S。
相对于100重量份(A)成分，所述(B)成分苯乙烯类共聚物的混合量为10～25重量份，优选为10～20重量份。其混合量过少时，树脂组合物的熔融粘度和熔融张力的增加不充分，过多时，成型制品的壁厚均匀性降低。
根据目的，本发明用于吹塑或挤出成型的液晶性树脂组合物中还可以添加混合作为(C)成分的纤维状、粉粒状、板状的填充剂。这样的填充剂对赋予成型制品的机械物性、特别是强度和刚性是有效的。作为纤维状填充剂，可以举出，玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、硅石纤维、硅·铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物质等无机纤维状物质。特别代表性的纤维状填充剂是玻璃纤维。另一方面，作为粉粒状填充剂，可以举出，炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石等硅酸盐；氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；以及碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末等。这些无机填充物可以单独使用或多种并用。另外，作为板状填充剂，可以举出云母、玻璃片、各种金属箔等。同时使用纤维状填充剂，特别是玻璃纤维和粉粒状或板状填充剂在兼顾成型制品的机械强度和尺寸精度、电学性质等上是优选的组合，特别是对于提高吹塑成型性也有效。在使用这些填充剂时，希望使用集束剂(収束剤)或表面处理剂。如果举出其例子，是环氧化合物、异氰酸酯类化合物、钛酸酯类化合物、硅烷类化合物等官能性化合物。作为本发明中(C)成分的上述添充剂的混合量，相对于100重量份(A)成分，为100重量份或以下，优选为70重量份或以下。混合量少时，刚性、强度等有变低的倾向，另外，超过100重量份时，对成型产生妨碍，不优选。
本发明用于吹塑成型的液晶树脂性组合物是将(A)液晶性树脂和(B)环氧改性苯乙烯类共聚物、根据情况添加的(C)填充剂熔融混炼而得到的组合物，以在比(A)成分的熔点高20℃的温度(温度T1)下的剪切速度为1000sec-1时的值计，树脂组合物的熔融粘度为15～400Pa·s，优选150～400Pa·s，以在温度T1下拉伸速度为15m/分时的树脂组合物的值计，熔融张力为50～200mN，优选70～180mN。
熔融粘度和熔融张力低于上述范围时，耐垂伸性不足，超出上述范围时，拉伸性或壁厚均匀性降低，不适合用于吹塑成型。
另外，相对于在温度T1下拉伸速度为15m/分时的树脂组合物的熔融张力，2倍拉伸速度30m/分时的熔融张力的增加比例(熔融张力增加率)为1.05倍或以上，优选1.07～1.50倍。熔融张力增加率低于上述范围时，难以吹塑成型。
这里，为了获得与壁厚均匀性密切相关的壁厚均匀的成型制品，熔融张力增加率是非常重要的特性。即，熔融张力增加率低于1.05倍时，在向吹塑成型的型坯内部吹入气体的步骤中，型坯不均匀膨胀，有时甚至产生破裂。为了获得优选的熔融张力增加率，必须使用重均分子量30000或以上的环氧改性苯乙烯类共聚物。重均分子量低于30000时，熔融张力增加率低于1.05倍，型坯不均匀膨胀而产生破裂，从而不能得到吹塑成型制品，或者虽然能够得到成型制品但其壁厚不均匀。
另外，除上述之外，还可以在本发明的液晶性树脂组合物中辅助性地同时使用其它的热塑性树脂。作为这里使用的热塑性树脂，只要是在高温下稳定的热塑性树脂，则可以是任意的树脂，例如，可以举出聚酰胺类聚合物、上述之外的聚酯类聚合物、上述之外的苯乙烯类(共)聚合物、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯酸烷基酯、聚缩醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、氟树脂、(改性)聚烯烃等。另外，这些热塑性树脂也可以混合2种或2种以上使用。特别是，作为其中优选的热塑性树脂，可以举出尼龙6、尼龙66、尼龙12、或它们的共聚物等聚酰胺类树脂。混合这些聚酰胺类树脂等时，相对于100重量份成分(A)，其混合量优选100重量份或以下，特别优选60重量份或以下。聚酰胺类树脂虽然具有增大熔融张力而使型坯稳定化、并提高耐垂伸性的效果，但混合量过多时，会使成分(A)的树脂特性丧失，故不优选。另外，不显示液晶性的热塑性聚酯类聚合物也是特别优选的同时使用的热塑性树脂。例如，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、双酚A/对苯二甲酸/间苯二甲酸共聚物。这些聚酯类聚合物相对于100重量份成分(A)也优选为100重量份或以下，特别优选60重量份或以下。聚酯类聚合物的混合量过多时，会使成分(A)的树脂特性丧失，故不优选。
此外，根据所要求的性能，还可以在本发明的液晶性树脂组合物中适当添加通常在合成树脂中添加的公知物质，即抗氧剂或紫外线吸收剂等稳定剂、防静电剂、阻燃剂、染料或颜料等着色剂、润滑剂、以及结晶促进剂、结晶成核剂等。
本发明组合物的制备如下进行添加混合上述(A)、(B)、(C)成分并进行熔融混炼处理，根据情况还混合其他需要的成分进行熔融混炼，接着进行吹塑成型。所述各成分的熔融混炼可以在使用单轴或双轴挤出机制成颗粒后立即进行吹塑成型，或者也可以在熔融混炼后立即制成用于吹塑成型的型坯，再进行成型。另外，还可以一次性地将成分(A)、(B)、(C)进行熔融混炼处理或者将各成分分别混炼后再进行混合，或者分2次或多次添加各成分，并进行熔融混炼。使用通用的挤出机时，熔融混炼温度为270～380℃，优选280～360℃，优选的熔融混炼时间为2～5分钟。
本发明的吹塑成型可以使用通常在热塑性树脂的吹塑成型时使用的吹塑成型机按照通常的方法进行。即，用挤出机等将上述聚酯和/或聚酯酰胺树脂组合物塑化，然后通过环状的模将其挤出或注塑形成环状的熔融或软化的中间体型坯，将其夹在模具中并向内部吹入气体，使其膨胀并冷却固化，成形为中空体。作为本发明的液晶聚酯和/或聚酯酰胺树脂组合物的成型条件，优选在料筒温度和模温度为树脂的熔点-50℃～+50℃的范围内进行，特别优选-40℃～+30℃的范围内。对于向内部吹入的气体，可以是空气、氮气以及其他的任何气体，但考虑经济性通常使用空气，其吹入压力优选为3～10kg/cm2。另外，还可以用3维成型机等特殊的吹塑成型机成型。另外，还可以将本发明的组合物制成1层以上、或者与其他材料形成的层组合制成多层吹塑成型制品。
作为吹塑成型法，还可以使用直接吹塑成型、薄膜吹塑成型、多层薄膜吹塑成型、热型坯法注射拉伸吹塑成型等方法的任意一种。
本发明的液晶性树脂组合物与以往的液晶性树脂或其组合物相比，熔融张力和熔融张力增加率良好，没有吹塑成型时的型坯垂伸，显著改善垂伸性、熔融张力增加率等吹塑成型性，从而可以得到具有均匀壁厚、良好外观的中空成型制品，另外，机械物性、耐热性等也优异，可以提供汽车的进气歧管、发动机周边的吸排气部件、高温液体、化学药品、溶剂用容器、管、浮筒(フロ一ト)等容器类、管状物等在相当苛刻的条件下也可以使用的中空成型制品。
实施例下面，通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。另外，实施例中的物性测定方法如下。
采用差示扫描热量分析装置(パ一キンエルマ一公司制造DSC7)以20℃/分的升温条件测定。
使用オリンパス公司制造的偏光显微镜，将放置在リンカム公司制造的热台上的试样熔融，在氮气氛围下以150倍的倍率观察。在插入到正交偏振器之间时，使光透过，即使是熔融静止液体状态下偏振光也透过时，判断为光学各向异性。
采用毛细管型流变仪(东洋精机制造的キヤピログラフ1B活塞直径10mm)，根据ISO11443测定温度T1(熔点+20℃)、剪切速度1000sec-1下的表观熔融粘度。测定使用内径1mm、长度20mm的孔。
采用上述毛细管型流变仪，使用内径1mm、长度20mm的孔，测定在温度T1(熔点+20℃)、10mm/分的拉伸速度的条件下，以拉伸速度15m/分和30m/分将从孔中排出的熔融聚合物拉伸成纤维状时在纤维上产生的张力(mN)。
在吹塑成型机(プラコ一公司制造S-45ND)中安装50mm直径的模，在模温度230℃、模口宽度1mm下挤出型坯，测定型坯长度达到600mm的时间(t600)和达到120mm的时间(t120)，计算t120/t600作为垂伸指数。例如，对于完全不垂伸的树脂，垂伸指数与挤出长度的数值相等，为5.0。容易垂伸的树脂的垂伸指数有接近于1、变小的倾向。经验上，垂伸指数为3.6或以上的材料适合于吹塑成型，特别是，为了得到大型成型制品，优选垂伸指数为4.1或以上的树脂。
采用吹塑成型机(プラコ一公司制造S-45ND)，在表1所示的料筒温度以及模温度下，在吹塑压力为7kg/cm2、模外径为50mm的条件下，制作外径120mm且长度280mm的圆筒状的成型制品，通过目测对吹塑后的成型制品有无破裂进行评价。接着，将成型制品的上下中央部分切成圆片，测定壁厚的最小值和最大值，将其比值作为壁厚均匀性的评价值。
制造例1(全芳香族聚酯液晶树脂；LCP(A1)的制造)将345重量份(73摩尔％)对羟基苯甲酸、175重量份(27摩尔％)6-羟基-2-萘甲酸、0.02重量份醋酸钾、350重量份醋酸酐装入到具有搅拌机和馏出管的反应器中，充分地进行氮置换后，在常压下将温度升高到150℃，开始搅拌。在150℃下搅拌30分钟，再慢慢使温度升高，馏去副产物醋酸。在温度达到300℃时，慢慢地将反应器减压，在5torr(即665Pa)的压力下继续搅拌1小时，在达到目标搅拌扭矩(攪拌トルク)的时刻打开反应器下部的排出孔，使用氮气压以条状取出树脂。通过造粒机使排出的条状物成为粒子状。该全芳香族聚酯液晶树脂的熔点为280℃，在300℃下的熔融粘度为50.1Pa·s。
制造例2(全芳香族聚酯液晶树脂；LCP(A2)的制造)将173重量份(56摩尔％)对羟基苯甲酸、38重量份(9摩尔％)6-羟基-2-萘甲酸、52重量份(12.5摩尔％)4，4’-二羟基联苯、65重量份(17.5摩尔％)对苯二甲酸、17重量份4-(N-乙酰氨基)苯酚、0.04重量份醋酸钾、221重量份醋酸酐装入到具有搅拌机和馏出管的反应器中，充分地进行氮置换后，在常压下将温度升高到150℃，开始搅拌。在150℃下搅拌30分钟，再慢慢使温度升高，馏去副产物醋酸。在温度达到350℃时，慢慢地将反应器减压，在5torr(即665Pa)的压力下继续搅拌1小时，在达到目标搅拌扭矩的时刻打开反应器下部的排出孔，使用氮气压以条状取出树脂。通过造粒机使排出的条状物成为粒子状。该全芳香族聚酯液晶树脂的熔点为300℃，在320℃下的熔融粘度为36.8Pa·s。
另外，使用的(B)成分为以下的物质。此外，(B)成分的环氧当量是通过基于JIS K7236法的高氯酸法测定的值，重均分子量是通过以氯仿为溶剂的凝胶渗透色谱法测定，并换算成聚苯乙烯的值。
·B-1日本油脂(株)制造的マ一プル一フG-1010S(环氧改性苯乙烯类共聚物，环氧当量1700g/eq，重均分子量100000)·B’-1(比较样品)日本油脂(株)制造的マ一プル一フG-1005S(环氧改性苯乙烯类共聚物，环氧当量3300g/eq，重均分子量100000)·B’-2(比较样品)日本油脂(株)制造的マ一プル一フG-0130S(环氧改性苯乙烯类共聚物，环氧当量530g/eq，重均分子量9000)·B’-3(比较样品)日本油脂(株)制造的マ一プル一フG-0250S(环氧改性苯乙烯类共聚物，环氧当量310g/eq，重均分子量20000)实施例1～4、比较例1～7如表1所示，将如上述制造的液晶性聚合物(A1)或(A2)、和各种环氧改性苯乙烯类共聚物以表1所示的比例干混后，使用双轴挤出机(日本制钢所制造TEX30α)，在料筒温度320℃(液晶性聚合物(A1)时)或320℃(液晶性聚合物(A2)时)、压出量30kg/hr、转速为200rpm下进行熔融混炼，并制成颗粒。
接着，在表1所示的成型温度下进行吹塑成型，进行上述评价。另外，以注塑成型制备机械物性评价用试样，评价拉伸和弯曲特性。拉伸特性按照ISO 527-1.2进行评价，弯曲特性按照ISO 178进行评价。这些结果示于表1。
表1
权利要求
1.一种用于吹塑成型的液晶性树脂组合物，其是混合如下成分并进行熔融混炼而形成的(A)可以形成各向异性熔融相的熔融加工性芳香族聚酯和/或聚酯酰胺100重量份；(B)苯乙烯类共聚物10～25重量份，其环氧当量为300～3000g/eq，重均分子量为30000或以上，其中包含苯乙烯类40～97重量％、下述通式(1)表示的α，β-不饱和酸的缩水甘油酯60～3重量％、其它乙烯基类单体0～50重量％； (C)一种或一种以上的纤维状、粉粒状、板状填充剂0～100重量份。
2.权利要求1所述的用于吹塑成型的液晶性树脂组合物，其中，(A)可以形成各向异性熔融相的熔融加工性芳香族聚酯和/或聚酯酰胺含有下述通式(2)以及(3)、(4)、(5)表示的结构单元， (30～100摩尔％) (0～25摩尔％)(4)-O-R-O- (0～25摩尔％) (0～20摩尔％)其中，-Ar1-包括二价的亚苯基和/或亚萘基，-Ar2-包括选自二价的芳香族基团以及C2～C8的脂肪族基团中的一种或多种，-R-包含选自二价的芳香族基团以及C2～C8的脂肪族基团中的一种或多种，-Ar3-包括选自二价的芳香族基团以及C2～C8的脂肪族基团中的一种或多种。
3.权利要求2所述的用于吹塑成型的液晶性树脂组合物，其中，(A)成分中的(2)式的-Ar1-基团包括1，4-亚苯基、2，6-(或2，7-)亚萘基或这两者。
4.权利要求2所述的用于吹塑成型的液晶性树脂组合物，其中，(A)成分中的(3)式的-Ar2-基团和(5)式的-Ar3-基团为选自1，4-(或1，3-)亚苯基、2，6-(或2，7-)亚萘基中的一种或多种，(4)式的-R-为选自1，4-亚苯基、4，4’-联苯基、2，6-(或2，7-)亚萘基、亚乙基中的一种或多种。
5.权利要求1或2所述的用于吹塑成型的液晶性树脂组合物，其中，苯乙烯类共聚物(B)是含有苯乙烯和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯、以及丙烯腈、丙烯酸酯、马来酸酐、苯基马来酰亚胺中的至少一种的共聚物。
6.权利要求1或2所述的用于吹塑成型的液晶性树脂组合物，其中，树脂组合物的熔融粘度为15～400Pa·s，以比(A)成分的熔点高20℃的温度(温度T1)下的剪切速度为1000sec-1时的值计。
7.权利要求1或2所述的用于吹塑成型的液晶性树脂组合物，其中，树脂组合物的熔融张力为50～200mN，以比(A)成分的熔点高20℃的温度(温度T1)下的拉伸速度为15m/分时的值计。
8.权利要求1或2所述的用于吹塑成型的液晶性树脂组合物，其中，相对于在温度T1下的拉伸速度为15m/分时的树脂组合物的熔融张力，在2倍的拉伸速度下的熔融张力的增加比例(熔融张力增加率)为1.05倍或以上。
9.一种吹塑成型制品，其是将权利要求1或2所述的液晶性树脂组合物进行吹塑成型而得到的。
全文摘要
本发明提供一种液晶性树脂组合物，其可以不损害作为液晶性树脂特性的低透气性而赋予提高了耐垂伸性和熔融张力增加率等的良好的吹塑成型性，从而可以简易地吹塑成型壁厚均匀的成型制品。详细地说，所述组合物是混合如下成分并熔融混炼而形成的(A)可以形成各向异性熔融相的熔融加工性芳香族聚酯和/或聚酯酰胺100重量份；(B)苯乙烯类共聚物10～25重量份，其环氧当量为300～3000g/eq，重均分子量为30000以上，其中包含40～97重量％苯乙烯类、60～3重量％下述通式(1)表示的α，β－不饱和酸的缩水甘油酯、0～50重量％其它乙烯基类单体；(C)一种或一种以上的纤维状、粉粒状、板状填充剂0～100重量份。
文档编号C08L77/12GK1948393SQ20061013593
公开日2007年4月18日 申请日期2006年10月13日 优先权日2005年10月13日
发明者中根敏雄, 大竹峰生, 盐饱俊雄, 铃木正人 申请人:宝理塑料株式会社