低回弹性软质聚氨酯泡沫及其制造方法

专利名称：：低回弹性软质聚氨酯泡沫及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及低回弹性的软质聚氨酯泡沫及其制造方法。技术背景以往，回弹率低、即低回弹性的软质聚氨酯泡沫被作为冲击吸收体、吸音体、振动吸收体使用。此外，用于椅子的座垫材料和床垫等时能使体压分布更均匀，减少疲劳感和压疮等。作为其例子，已知的是专利文献1记载的低回弹性聚氨酯软质泡沫。该低回弹性聚氨酯泡沫是使含有多元醇、聚异氰酸酯、催化剂及发泡剂的聚氨酯泡沫原料组合物反应而获得的低回弹性聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫在一7(TC一2(TC的温度范围内和0'C6(TC的温度范围内分别具有玻璃化温度。此外该文献中记载，前述玻璃化温度由以10Hz的振动频率进行动态粘弹性测定时所得的tanS的峰值表示时，在一7(TC一2(TC的温度范围内的tan5的峰值在0.15以上，在0。C60。C的温度范围内的tanS的峰值在0.3以上。该低回弹性聚氨酯泡沫由于在0'C6(TC的温度范围内具有玻璃化温度，因此在室温下具有良好的低回弹性，且由于在一7(TC一2(TC的温度范围内具有玻璃化温度，所以低温下的硬度上升少。但是，在室温附近具有玻璃化温度的低回弹性聚氨酯泡沫随着使用温度偏离玻璃化温度，存在硬度发生变化、低回弹性趋于不稳定的所谓的感温性问题。此外，近年来要求软质聚氨酯泡沫的耐久性水平提高。而且，希望降低回弹性，开发出回弹率在5%以下的低回弹性的软质聚氨酯泡沫。软质聚氨酯泡沫的回弹性(回弹率)通常可通过在软质聚氨酯泡沫中掺入增塑剂而使其降低。因此，通过添加适量的增塑剂，可获得所希望的程度的低回弹性软质聚氨酯泡沫。但是，所添加的增塑剂因为软质聚氨酯泡沫的洗涤等可能会溶出，例如反复洗涤后很难维持软质聚氨酯泡沫的低回弹性。此外，一般低回弹性的软质聚氨酯泡沫的通气性低。即，已知软质聚氨酯泡沫的通气性一般随着回弹性的下降而下降。特别是低回弹性聚氨酯泡沫用于寝具时，如果通气性低，则湿气(主要由人体释放)难以释放和消散，形成所谓的易闷气状态。改善该易闷气状态、使热和湿气释放是寝具用低回弹性聚氨酯泡沫所要求的。另外，考虑到寝具的使用状态，软质聚氨酯泡沫是以压缩状态被使用的，所以在通常的非压縮状态下测定通气性的试验中要求显现相当高的通气性。此外，考虑到在易闷气状态下被压縮，所以要求其加湿时的耐久性。作为加湿时的耐久性的指标，可例举湿热压縮永久形变。作为解决上述问题使低回弹性聚氨酯泡沫的通气性提高的方法，提出了专利文献2、专利文献3所揭示的作为原料多元醇使用低分子量多元醇的方法。但是，由这些方法获得的低回弹性聚氨酯泡沫存在耐久性的问题，有回复性慢慢劣化的倾向。此外，专利文献4中揭示了采用聚醚聚酯多元醇和含磷化合物获得低回弹性聚氨酯泡沫的技术方案。但是，含磷化合物出现与增塑剂同样的现象，因此可能会从软质聚氨酯泡沫溶出，估计其反复洗涤后的性能维持困难。专利文献5中揭示了并用一元醇来制造通气性良好的低回弹性聚氨酯泡沫的技术。但是，该方法存在后述的加湿时的耐久性差的问题。专利文献6、专利文献7提出了使用含特定的一元醇的多元醇组合物的方法。但是，该技术中由于大量使用了低分子量的聚醚三醇，所以依然无法解决前述的感温性问题。专利文献1:日本专利特开平11-286566号公报专利文献2:日本专利特开2004-2594号公报专利文献3:日本专利特开2004-43561号公报专利文献4:日本专利特开平9-151234号公报专利文献5:日本专利特开2004-300352号公报专利文献6:日本专利特表2003-522235号公报专利文献7:日本专利特表2004-530767号公报发明的揭示因此，本发明提供未采用增塑剂但低回弹性良好、耐久性良好、对应温度变化的硬度变化少(感温性得到了抑制)，同时具有高通气性的软质聚氨酯泡沫及其制造方法。本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法是在聚氨酯化催化剂、发泡剂及整泡剂的存在下使多元醇混合物和聚异氰酸酯化合物反应而制造软质聚氨酯泡沫的方法，该方法的特征在于，多元醇混合物包含下述多元醇(A)、下述多元醇(B)及下述一元醇(D)，原料中的全部含活性氢的化合物和聚异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计在90以上。多元醇(A)是采用复合金属氰化物配位催化剂使烯化氧开环加成聚合在引发剂上而得的平均羟基数为23、羟值为1090mgK0H/g的聚醚多元醇，多元醇(B)是平均羟基数为23、羟值为15250mgK0H/g、且前述多元醇(A)除外的聚醚多元醇，一元醇(D)是羟值为10200mgK0H/g的聚醚一元醇。前述多元醇(A)和前述多元醇(B)的比例较好是多元醇(A)和多元醇(B)的合计中的多元醇(A)的比例为550质量％。另外，前述一元醇(D)的比例相对于前述多元醇(A)和前述多元醇(B)的合计100质量份，较好为130质量份。前述多元醇(A)优选仅使氧化丙烯开环加成聚合在引发剂上而得的聚氧丙烯多兀醇。前述一元醇(D)优选仅使氧化丙烯开环加成聚合在引发剂上而得的聚氧闪烯一元醇。此外，前述多元醇混合物中最好还含有占多元醇混合物总量的10质量％以下的下述多元醇(0。多元醇(C)是平均羟基数为26、羟值为3001830mgK0H/g的多元醇。此外，本发明的软质聚氨酯泡沫是在聚氨酯化催化剂、发泡剂及整泡剂的存在下使多元醇混合物和聚异氰酸酯化合物反应而制得的软质聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫的特征在于，多元醇混合物含有下述多元醇(A)、下述多元醇(B)及下述一元醇(D)，原料中的全部含活性氢的化合物和聚异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计在90以上。多元醇(A)是采用复合金属氰化物配位催化剂使烯化氧开环加成聚合在引发剂上而得的平均羟基数为23、羟值为1090mgK0H/g的聚醚多元醇，多元醇(B)是平均羟基数为23、羟值为15250mgK0H/g、且前述多元醇(A)除外的聚醚多元醇，一元醇(D)是羟值为10200mg'K0H/g的聚醚一元醇。另外，较好的是前述软质聚氨酯泡沫的芯回弹率在15%以下，且通气性为30100L/分钟。本发明的软质聚氨酯泡沫未采用增塑剂，但低回弹性良好，耐久性良好，对应温度变化的硬度变化少，同时具有高通气性。此外，利用本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法，不采用增塑剂就能够制得低回弹性良好、耐久性良好、对应温度变化的硬度变化少的同时具有高通气性的软质聚氨酯泡沫。实施发明的最佳方式本发明的软质聚氨酯泡沫通过在聚氨酯化催化剂、发泡剂及整泡剂的存在下使多元醇混合物和聚异氰酸酯化合物反应而制得。以下对各原料进行说明。〈多元醇〉本发明所用的多元醇混合物含有后述的多元醇(A)、多元醇(B)及一元醇(D)。较好的是还含有多元醇(C)。(多元醇(A))本发明的多元醇(A)是采用复合金属氰化物配位催化剂(DMC催化剂)使烯化氧开环加成聚合在引发剂上而得的平均羟基数为23、羟值为1090mgK0H/g的聚醚多元醇(聚氧化烯多元醇)。即，多元醇(A)是具有采用复合金属氰化物配位催化剂使烯化氧开环加成聚合而得的聚氧化烯链的聚醚多元醇。如果采用复合金属氰化物配位催化剂，则可减少副产的一元醇，且能够制得分子量分布狭窄的多元醇。分子量分布狭窄的多元醇与在相同程度的分子量范围内(具有相同羟值的多元醇)分子量分布宽的多元醇相比粘度较低，所以，反应性原料的混合性良好，软质聚氨酯泡沫制造时的泡沫稳定性提高。作为复合金属氰化物配位催化剂，例如可采用日本专利特公昭46-27250号公报中记载的催化剂。具体例子可例举以六氰基钴酸锌为主成分的络合物，较好的是其醚及/或醇络合物。作为醚，较好是甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇一叔丁醚(METB)、乙二醇一叔戊醚(METP)、二甘醇一叔丁醚(DETB)、三丙二醇一甲醚(TPME)等。作为醇，较好是叔丁醇等。作为用于多元醇(A)的制造的烯化氧，可例举氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-环氧丁烷、2,3-环氧丁垸等。其中，较好的是氧化丙烯或者并用氧化丙烯和氧化乙烯，特好的是仅使用氧化丙烯。即，作为多元醇(A)，优选仅使氧化丙烯开环加成聚合在引发剂上而获得的聚氧丙烯多元醇。仅使用氧化丙烯可提高加湿时的耐久性，所以比较理想。作为多元醇(A)的制造中使用的引发剂，可单独使用或并用分子中的活性氢数为2或3的化合物。作为活性氢数为2的化合物的具体例，可例举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、双丙甘醇。此外，作为活性氢数为3的化合物的具体例，可例举丙三醇、三羟甲基丙垸。另外，较好的是使用使烯化氧、优选氧化丙烯开环加成聚合在这些化合物上而得的高羟值聚醚多元醇。具体来讲，最好使用平均1个羟基的分子量为200500左右，即羟值为110280mgKOH/g的高羟值聚醚多元醇(较好的是聚氧丙烯多元醇)。本发明中的多元醇(A)的平均羟基数为23。本发明的平均羟基数是指引发剂的活性氢数目的平均值。通过使平均羟基数为23，可避免所得软质聚氨酯泡沫的干热压縮永久形变等物性显著下降这样的不良情况。此外，可避免所得软质聚氨酯泡沫的拉伸度下降、硬度提高、抗拉强度等物性下降等不良情况的发生。作为多元醇(A)，使用羟基数为2的聚醚二醇占多元醇(A)中的50100质量％的多元醇(八)有利于抑制感温性，因此比较理想。本发明中的多元醇(A)的羟值为1090mgKOH/g。使羟值在10mgKOH/g以上，可抑制坍陷等，能够稳定地制造软质聚氨酯泡沫。此外，使羟值在90mgKOH/g以下，不会有损所制造的软质聚氨酯泡沫的柔软性，且可将回弹率抑制在低水平。多元醇(A)的羟值更好为1060mgKOH/g，最好为1560mgKOH/g。本发明的多元醇(A)的不饱和度较好在0.05meq/g以下，更好在0.01meq/g以下，特好在0.006meq/g以下。使不饱和度在0.05m叫/g以下，可避免所得软质聚氨酯泡沫的耐久性劣化的缺点。不饱和度的下限较好为Omeq/g。本发明的多元醇(A)也可以是聚合物分散多元醇。多元醇(A)为聚合物分散多元醇是指以多元醇(A)为基本多元醇(分散介质)、聚合物微粒(分散质)稳定分散着的分散系。作为聚合物微粒的聚合物，可例举加成聚合系聚合物或缩聚系聚合物。加成聚合系聚合物例如由丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等单体均聚或共聚而得。作为縮聚系聚合物，例如可例举聚酯、聚脲、聚氨酯、聚羟甲基三聚氰胺等。通过使聚合物微粒存在于多元醇中，有利于将多元醇的羟值抑制在低水平、提高软质聚氨酯泡沫的硬度等机械物性的提高。此外，对聚合物分散多元醇中的聚合物微粒的含有比例无特别限定，相对于多元醇(A)的整体，较好为05质量％。聚合物分散多元醇的作为多元醇的各种物性(不饱和度、羟值等)是就除去了聚合物微粒的基本多元醇而言的。(多元醇(B))本发明的多元醇(B)是平均羟基数为23、羟值为15250mgKOH/g的聚醚多兀醇，且是前述多元醇(A)除外的聚醚多元醇。即，它是采用烯化氧开环加成聚合催化剂使烯化氧开环加成聚合在引发剂上而得的聚醚多元醇。这里，多元醇(B)不包含采用复合金属氰化物配位催化剂作为烯化氧开环加成聚合催化剂而制得的聚醚多元醇。作为用于多元醇(B)的制造的烯化氧开环加成聚合催化剂，优选磷腈化合物、路易斯酸化合物或碱金属化合物催化剂，其中特好的是碱金属化合物催化剂。作为碱金属化合物催化剂，可例举氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)等。作为用于多元醇(B)的制造的烯化氧，可例举氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-环氧丁垸、2,3-环氧丁烷等。其中，较好的是使用氧化丙烯或并用氧化丙烯和氧化乙烯。作为多元醇(B)，如果使用仅使氧化丙烯开环加成聚合在引发剂上而得的聚氧丙烯多元醇，则加湿时的耐久性提高，所以比较理想。此外，作为多元醇(B)，如果并用仅使氧化丙烯开环加成聚合在引发剂上而得的聚氧丙烯多元醇和使氧化丙烯及氧化乙烯的混合物开环加成聚合而得的氧化烯基中的氧乙烯基含ift为50100质量％的聚氧丙烯氧乙烯多元醇，则加湿时的耐久性进一步提高，所以更为理想。另外，使用该聚氧丙烯氧乙烯多元醇时，其在多元醇(B)中所占比例较好为120质量％，更好为210质量％。作为用于制造多元醇(B)的引发剂，可单独使用或并用分子中的活性氢数为2或3的化合物。作为活性氢数为2或3的化合物的具体例，可例举乙二醇、内二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等多元醇类，双酚A等多酚类，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪等胺类。其中特好为多元醇类。另外，较好的是使用使烯化氧、优选氧化丙烯开环加成聚合在这些化合物上而得的高羟值聚醚多元醇。本发明中的多元醇(B)的平均羟基数为23。通过使平均羟基数为23，可避免所得软质聚氨酯泡沫的干热压缩永久形变等物性显著下降这样的不良情况。此外，可避免所得软质聚氨酯泡沫的拉伸度下降、硬度提高、抗拉强度等物性下降等不良情况的发生。多元醇(B)的平均羟基数较好为2.02.7，更好为2.02.6。使多元醇(B)的平均羟基数在上述范围内，可获得能够将回弹率抑制在低水平、且硬度变化小(感温性低)的软质聚氨酯泡沫。此外，多元醇(B)最好并用平均羟基数为2的聚醚二醇和平均羟基数为3的聚醚三醇，多元醇(B)中所含的平均羟基数为2的聚醚二醇的比例较好在40质量％以上，更好在45质量％以上。使平均羟基数在上述范围内，可获得能够将回弹率抑制在低水平、且硬度变化小(感温性低)的软质聚氨酯泡沫。本发明的多元醇(B)的羟值为15250mgKOH/g。使羟值在15mgKOH/g以上，可抑制坍陷等，能够稳定地制造软质聚氨酯泡沫。此外，使羟值在250mgKOH/g以下，不会有损所制造的软质聚氨酯泡沫的柔软性，且可将回弹率抑制在低水平。作为多元醇(B)，较好的是使用羟值为100250mgKOH/g的多元醇，更好的是使用羟值为100200mgKOH/g的多元醇。另外，作为多元醇(B)，更好的是并用羟值为100250mgKOH/g(更好为100200mgKOH/g)的多元醇和羟值为1599mgKOH/g(更好为1560mgKOH/g)的多元醇。本发明的多元醇(B)也可以是聚合物分散多元醇。作为聚合物微粒的聚合物，可例示与多元醇(A)项中所述相同的聚合物。此外，对于聚合物分散多元醇中的聚合物微粒的含有比例无特别限定，相对于全部多元醇(B)较好为010质量％。作为本发明中的多元醇(B)，如果使用仅使氧化丙烯开环加成聚合在引发剂上而得的羟值为100250mgKOH/g(更好为100200mgKOH/g)的聚氧丙烯多兀醇，则加湿时的耐久性提高，所以比较理想。此外，作为多元醇(B)，如果并用仅使氧化丙烯开环加成聚合在引发剂上而得的羟值为100250mgKOH/g(更好为100200m沐OH/g)的聚氧丙烯多元醇和使氧化丙烯及氧化乙烯的混合物开环加成聚合而得的氧乙烯基含量为50100质量％、羟值为1599mgKOH/g(更好为1560mgKOH/g)的聚氧丙烯氧乙烯多元醇，则加湿时的耐久性进一步提高，所以特别理想。(多元醇(C))本发明的多元醇(C)是平均羟基数为26、羟值为3001830mgKOH/g的多元醇。作为多元醇(C)使用的多元醇，可例举多元醇类、具有26个羟基的胺类、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。如果使用多元醇(C)，则其起到交联剂的作用，硬度等机械物性会提高。此外，本发明确认多元醇(C)具有破泡效果，多元醇(C)的添加具有提高通气性的效果。特别是大量使用发泡剂希望制造低密度(轻量)的软质聚氨酯泡沫时，发泡稳定性趋于良好。作为多元醇类，可例举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、双丙甘醇、丙三醇、二甘油、季戊四醇等。作为具有26个羟基的胺类，可例举二乙醇胺、三乙醇胺等。作为聚醚多元醇，可例举使烯化氧开环加成聚合在引发剂上而得的聚醚多元醇。作为用于制造作为聚醚多元醇的多元醇(C)的引发剂，能够例示可作为多元醇(C)使用的多元醇或被用于多元醇(B)的制造的引发剂。作为用于制造作为聚醚多元醇的多元醇(C)的烯化氧，可例举氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等。其中，较好的是使用氧化丙烯或并用氧化丙烯和氧化乙烯，特好的是仅使用氧化丙烯。即，作为聚醚多元醇的多元醇(C)，较好的是仅使氧化丙烯开环加成聚合在引发剂上而得的聚氧丙烯多元醇。作为多元醇(C)，优选上述聚醚多元醇，特好为聚氧丙烯多元醇。仅使用氧化丙烯可提高加湿时的耐久性，所以比较理想。作为多元醇(C),可以仅使用1种也可2种以上并用。本发明的多元醇(C)的平均羟基数为26，较好为34。此外，多元醇(C)的羟值较好为3001830mgKOH/g，特好为300600mgKOH/g。(一元醇(D))本发明的一元醇(D)是指羟值为10200mgKOH/g的聚醚一元醇。艮卩，采用烯化氧开环加成聚合催化剂使烯化氧开环加成聚合在活性氢数为1的引发剂上而得的聚醚一元醇。作为用于一元醇(D)的制造的烯化氧开环加成聚合催化剂，较好为复合金属氰化物配位催化剂、磷腈化合物、路易斯酸化合物或碱金属化合物催化剂，其中特好为复合金属氰化物配位催化剂。S卩，一元醇(D)较好是具有采用复合金属氰化物配位催化剂使烯化氧开环加成聚合而得的聚氧化烯链的聚醚一元醇。作为用于一元醇(D)的制造的烯化氧，可例举氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等。其中，较好的是使用氧化丙烯或并用氧化丙烯和氧化乙烯，特好的是仅使用氧化丙烯。即，作为一元醇(D),较好的是仅使氧化丙烯开环加成聚合在引发剂上而得的聚氧丙烯一元醇。仅使用氧化丙烯可提高加湿时的耐久性，所以比较理想。作为用于一元醇(D)的制造的引发剂，采用仅具有1个活性氢原子的化合物。作为其具体例，可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等一元醇类，苯酚、壬基苯酚等l价苯酚类，二甲胺、二乙胺等仲胺类等。本发明的一元醇(D)的平均羟基数为1。此外，一-元醇(D)的羟值为10200mgKOH/g，较好为10120mgKOH/g。(多元醇混合物)本发明的多元醇混合物包含前述多元醇(A)、前述多元醇(B)及前述一元醇(D)。此外，较好的是该多元醇混合物含有前述多元醇(C)。本发明的多元醇混合物中，前述多元醇(A)和前述多元醇(B)的比例以多元醇(A)和多元醇(B)的合计(100质量％)中的多元醇(八)的比例计，较好为550质量％，更好为1030质量％。使多元醇混合物中的多元醇(A)的比例在上述范围内，可获得低回弹性的对应于温度变化的回弹率及硬度变化小(感温性低)的软质聚氨酯泡沫。此外，多元醇混合物(100质量X)中的多元醇(A)和多元醇(B)的合计的比例较好是在75质量％以上，更好是在80质量％以上，特好是在85质量％以上，尤其好的是在90质量％以上。使多元醇混合物中的多元醇(A)和多元醇(B)的合计比例在上述范围内，可获得低回弹性、耐久性良好且通气性良好的软质聚氨酯泡沫。此外，相对于多元醇(A)和多元醇(B)的合计的IOO质量份，一元醇(D)的比例较好为130质量份，聚氨酯化催化剂使用2-乙基己酸锡时，更好为110质量份，最好为28质量份。此外，聚氨酯化催化剂采用二月桂酸二丁基锡时，更好为530质量份。使一元醇(D)的比例在上述范围内，可获得低回弹性、耐久性良好且通气性良好的软质聚氨酯泡沫。此外，多元醇混合物(IOO质量X)中的多元醇(C)的比例较好为010质量%，更好为05质量％，特好为0.52质量份。使多元醇(C)的比例在上.述范围内，能够进--步降低软质聚氨酯泡沫的回弹性，且使通气性提高。此外，本发明的多元醇混合物中也可使用不属于多元醇(A)、多元醇(B)、多元醇(C)及一元醇(D)的任何一类的其它多元醇(E)。其它多元醇(E)的比例较好是占多元醇混合物(100质量％)的10质量％以下，较好为5质量％以下，特好为0质量％。其它多元醇(E)的比例为0质量％是指多元醇混合物包含多元醇(A)、多元醇(B)及一元醇(D)，还根据需要含有多元醇(C)，但不含其它多元醇(E)。本发明中，作为多元醇混合物(IOO质量0/^)的理想组成的具体例，可例示分别使用多元醇(A)1030质量％、多元醇(B)5080质量％、多元醇(C)05质量％、一元醇(D)224质量X。〈聚异氰酸酯化合物〉作为本发明所用的聚异氰酸酯化合物，无特别限定，可例举具有2个以上的异氰酸酯基的芳香族系、脂环族系、脂肪族系等的聚异氰酸酯，2种以上的前述聚异氰酸酯的混合物，将它们改性而得的改性聚异氰酸酯等。作为聚异氰酸酯的具体例，可例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲垸二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基聚异氰酸酯(通称粗MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6—己二异氰酸酯(HMDI)等。此外，作为改性聚异氰酸酯的具体例，可例举上述各聚异氰酸酯的预聚物型改性体、异氰脲酸酯改性体、脲改性体、碳二亚胺改性体等。其中较好的是TDI、MDI、原MDI或它们的改性体。如果使用其中的TDI、粗MDI或其改性体(特别好的是预聚物型改性体)，则有利于发泡稳定性和耐久性的提高。特别是TDI、原MDI或其改性体中，如果使用反应性较低的聚异氰酸酯化合物，则通气性提高，很理想。具体来讲，优选2,6-TDI的比例高(特好的是30质量X以上)的TDI混合物。聚异氰酸酯化合物的用量为原料中的全部含活性氢的化合物和聚异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计达到90以上的量。原料是指多元醇混合物、聚异氰酸酯化合物、聚氨酯化催化剂、发泡剂及整泡剂。含活性氢的化合物是指多元醇混合物及可作为发泡剂使用的水等。异氰酸酯指数以聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量除以多元醇、水等原料中的全部含活性氢的化合物中的全部活性氢的合计当量所得数值的100倍表示。本发明的软质聚氨酯泡沫的制造方法中，原料中的全部含活性氢的化合物和聚异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计在90以上。上述比例如果以异氰酸酯指数计未满90，则多元醇被过量使用，作为增塑剂的影响增加，洗涤耐久性易劣化，所以不理想。此外，因为聚氨酯化催化剂易解吸，制得的软质聚氨酯泡沫易变色等原因，所以不理想。上述比例以异氰酸酯指数计较好为90130，更好为95110，特好为100110。〈聚氨酯化催化剂〉作为使多元醇和聚异氰酸酯化合物反应的聚氨酯化催化剂，可使用促进聚氨酯化反应的所有催化剂。例如，三亚乙基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N,N'，N'-四甲基己二胺等叔胺类，乙酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐，辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物。.〈整泡剂>作为整泡剂，可例举聚硅氧烷系整泡剂、氟系整泡剂等。特别好的是聚硅氧烷系整泡剂。聚硅氧烷系整泡剂中，优选以聚氧化烯二甲基聚硅氧烷共聚物为主成分的聚硅氧烷系整泡剂。市售的整泡剂为组合物，但作为该整泡剂组合物可以是单独的聚氧化烯二甲基聚硅氧烷共聚物，也可以是其中还含有其它并用成分的整泡剂组合物。作为可含有的其它并用成分，可例示聚烷基甲基硅氧垸、二醇类及聚氧化烯化合物等。作为本发明所用的整泡剂，从泡沫的稳定性方面考虑，特好的是聚氧化烯二甲基聚硅氧烷共聚物、含有聚垸基甲基硅氧垸及聚氧化烯化合物的整泡剂组合物。作为该整泡剂组合物的市售品的例子，可例举東^夕"々-一二>夕'株式会社制SZ-1328(商品名)。这些整泡剂可2种以上并用，也可并用前述特定的整泡剂以外的整泡剂。整泡剂的用量相对于多元醇混合物100质量份，较好为0.012质量份，更好为0.10.5质量份。<发泡剂〉对发泡剂无特别限定，可使用氟化烃等公知的发泡剂。但是，作为本发明所用的发泡剂，较好的是选自水和惰性气体的至少1种。惰性气体具体可例举空气、氮气、二氧化碳等。其中优选水。即，本发明中特别理想的是仅使用水作为发泡剂。使用水作为发泡剂时，发泡剂的用量相对于IOO质量份的多元醇混合物，较好是在10质量份以下，更好为0.14质量份。〈其它助剂〉制造本发明的软质聚氨酯泡沫时，除了上述聚氨酯化催化剂、发泡剂、整泡剂以外，还可使用所要求的添加剂。添加剂可例举碳酸钾、硫酸钡等填充剂，乳化剂等表面活性剂，防氧化剂、紫外线吸收剂等防老化剂，阻燃剂、增塑剂、着色剂、抗霉剂、破泡剂、分散剂和防变色剂等。〈发泡方法〉作为本发明的软质聚氨酯泡沫的形成法，可采用在密闭的模具内注入反应性混合物而发泡成形的方法(模具法)，或者以开放体系使反应性混合物发泡的方法(平面法，slab),其中较好的是平面法。具体来讲可通过一次成形法、半预聚物法、预聚物法等公知的方法实施。软质聚氨酯泡沫的制造中可采用常规的制造装置。〈软质聚氨酯泡沫〉本发明的软质聚氨酯泡沫是利用前述制造方法制得的软质聚氨酯泡沫。即，本发明的软质聚氨酯泡沫是在聚氨酯化催化剂、发泡剂及整泡剂的存在下使多元醇混合物和聚异氰酸酯化合物反应而制得的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，多元醇混合物含有前述多元醇(A)、前述多元醇(B)及前述一元醇(D)，反应中的多元醇混合物和聚异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计在90以上。本发明的软质聚氨酯泡沫以低回弹性为特征，其芯回弹率较好在15%以下，更好在13%以下，尤其好在12%以下，最好在10%以下。使芯回弹率在15%以下，可发挥足够的低回弹性。通常下限为0%。芯回弹率的测定按照JISK6400(1997年版)的方法实施。此外，本发明中的"芯"是指从软质聚氨酯泡沫的中央部开始除去了表皮部的部分。本发明的软质聚氨酯泡沫具有通气性良好的特征，其通气性较好为30100L/分钟，更好为40100L/分钟，特好为70100L/分钟。通气性在上述范围内表示即使在被压縮的状态也可确保一定量的通气性。即，本发明的软质聚氨酯泡沫用于寝具时不易闷气。通气性的测定按照JISK6400(1997年版)的方法实施。本发明的软质聚氨酯泡沫具有耐久性良好的特征。耐久性的指标以干热压缩永久形变及湿热压縮永久形变表示。本发明的软质聚氨酯泡沫具有作为在特别闷气的状态下的耐久性的指标的湿热压縮永久形变小的特征。干热压缩永久形变及湿热压缩永久形变的测定都按照JIS6400(1997年版)的方法实施。本发明的软质聚氨酯泡沫的干热压縮永久形变较好在6%以下，更好在5%以下，尤其好在4%以下，最好在3.5%以下。此外，本发明的软质聚氨酯泡沫的湿热压縮永久形变较好在5%以下，更好在4%以下，特好在3.5%以下。本发明的软质聚氨酯泡沫的密度(芯密度)较好为40110kg/cm3，更好为4080kg/cm3。特别是本发明的软质聚氨酯泡沫具有在低密度下也能够稳定地发泡制造，且耐久性良好的特征。<作用〉本发明中，多元醇(A)在羟基数为2、羟值为1090mgKOH/g时含有无支链的完全的直链状，且分子链极端长的多元醇。这样，来自直链状的且分子链极端长的多元醇(A)的低回弹性得到发挥，形成充分低回弹性的、具体来讲具有15%以下的芯回弹率的软质聚氨酯泡沫。此外，多元醇(A)在羟基数为3、羟值为1090mgK0H/g时，通过选择性地组合多元醇(B)中的羟基数为2的多元醇，可发挥低回弹性。实施例以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于下述例子。实施例及比较例中的数值表示质量份。此外，不饱和度的测定按照JISK1557(1970年版)的方法进行。(原料)聚醚多元醇Ah采用氢氧化钾催化剂，以双丙甘醇为引发剂使氧化丙烯开环加成聚合直至分子量达到700后，用硅酸镁精制。然后，以该化合物为引发剂，采用六氰基钴酸锌-叔丁醇配位催化剂使氧化丙烯开环加成聚合而得的平均羟基数为2、羟值为20mgKOH/g、不饱和度为0.005meq/g的聚氧丙烯多元醇。聚醚多元醇A2:采用氢氧化钾催化剂，以双丙甘醇为引发剂使氧化丙烯聚合直至分子量达到1000后，用硅酸镁精制。然后，以该化合物为引发剂，采用六氰基钴酸锌-叔丁醇配位催化剂使氧化丙烯开环加成聚合而得的平均羟基数为2、羟值为14mgKOH/g、不饱和度为0.005m叫/g的聚氧丙烯多元醇。聚醚多元醇B1:采用氢氧化钾催化剂，以双丙甘醇为引发剂使氧化丙烯开环加成聚合而得的平均羟基数为2、羟值为160mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。聚醚多元醇B2:采用氢氧化钾催化剂，以丙三醇为引发剂使氧化丙烯开环加成聚合而得的平均羟基数为3、羟值为168mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。聚醚多元醇B3:采用氢氧化钾催化剂，以丙三醇为引发剂使氧化丙烯和氧化乙烯的混合物开环加成聚合而得的平均羟基数为3、羟值为48mgKOH/g、全部的氧乙烯基含量为80质量％的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。聚醚多元醇C1:采用氢氧化钾催化剂，以季戊四醇为引发剂使氧化丙烯开环加成聚合而得的平均羟基数为4、羟值为410mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。聚醚一元醇D1:以正丁醇为引发剂，采用六氰基钴酸锌-叔丁醇配位催化剂使氧化丙烯开环加成聚合而得的平均羟基数为1、羟值为16.7mgKOHZg的聚氧丙烯一元醇。发泡剂水。催化剂A:胺催化剂(二7:/a夕"夕t>卜"少S力》文'株式会社制，商品名NiaxA-230)。催化剂B:2-乙基己酸锡(二7y口夕"夕77>卜"少s力Ax'株式会社制，商品名夕"7''-T—9)。催化剂C:二月桂酸二丁基锡(日本化成株式会社制，商品名才、才7、夕>U-IOO)。催化剂D:三亚乙基二胺的双丙甘醇溶液(東乂一株式会社制，商品名TEDA-L33)。整泡剂A:聚硅氧垸系整泡剂(東"夕"々-一二>夕"株式会社制，商品名SZ-1328)。整泡剂B:聚硅氧垸系整泡剂(東^夕"々-一二>夕'株式会社制，商品名L-5740S)。聚异氰酸酯化合物a:TDI-80(2，4-TDI/2,6-TD^80/20质量^的混合物)、异氰酸酯基含量48.3质量％(日本聚氨酯工业株式会社制，商品名-a冬一卜T-80)。聚异氰酸酯化合物b:TDI-65(2,4-TDI/2,6-TDI=65/35质量％的混合物)、异氰酸酯基含量48.3质量％(日本聚氨酯工业株式会社制，商品名-口冬一卜T陽65)。[例卜7]表1所示的原料及掺合剂中，将聚异氰酸酯化合物以外的全部原料的混合物(多元醇系)的液温调整为23°C±rC，将聚异氰酸酯化合物的液温调整为22±1°C。在多元醇系中加入规定量的聚异氰酸酯化合物，用混合机(每分钟1600转)混合5秒，室温状态下将其注入上部开放的纵横及高度都为250mm的木箱中全部覆上了铺满了乙烯树脂软片的容器内，制得软质聚氨酯泡沫(平板泡沫)。取出制得的软质聚氨酯泡沫，将其在调节为室温(23"C)、湿度50%的室内放置24小时以上后，测定各种物性。其测定结果示于表l。例16为实施例，例7为比较例。[例813]表2所示的原料及掺合剂中，将聚异氰酸酯化合物以外的全部原料的混合物(多元醇系)的液温调整为20°C±rC，将聚异氰酸酯化合物的液温调整为20±rc。在多元醇系中加入规定量的聚异氰酸酯化合物，用混合机(每分钟iioo转)混合5秒，室温状态下将其注入上部开放的纵1000mm、横2000mm及高700mm的木箱中全部覆上了乙烯树脂软片的容器内，制得软质聚氨酯泡沫(平板泡沫)。表面固化后，用手压碎软质聚氨酯泡沫的表面。取出制得的软质聚氨酯泡沫，将其在调节为室温(23。C)、湿度50%的室内放置24小时以上后，测定各种物性。其测定结果示于表2。例813为实施例。[例1415]表2所示的原料及掺合剂中，将聚异氰酸酯化合物以外的全部原料的混合物(多元醇系)的液温调整为22°C±rC，将聚异氰酸酯化合物的液温调整为22±rc。在多元醇系中加入规定量的聚异氰酸酯化合物，用混合机(每分钟3000转)混合5秒，室温状态下将其注入上部开放的纵600mm、横600mm及高400mm的木箱中全部覆上了乙烯树脂软片的容器内，制得软质聚氨酯泡沫(平板泡沫)。取出制得的软质聚氨酯泡沫，将其在调节为室温(23'C)、湿度50%的室内放置24小时以上后，测定各种物性。其测定结果示于表2。例14及15为实施例。(成形性)成形性以发泡后无收縮的记为O、发生收縮及崩解的记为X来评价。(芯密度，芯回弹率)按照JISK6400(1997年版)的方法测定芯密度和芯回弹率。将从泡沫的中央部除去表皮部切出纵横各100mm、高50mm的大小的泡沫片用于测定。(25%硬度、通气性、抗拉强度、拉伸度、干热压縮永久形变、湿热压缩永久形变)25X硬度(ILD)、通气性、抗拉强度、拉伸度、干热压縮永久形变及湿热压縮永久形变按照JISK6400(1997年版)的方法测定。通气性按照基于JISK6400(1997年版)的B法的方法测定。例815的25%硬度、通气性、芯回弹率的测定在用手压碎后实施。(CLD硬度、硬度变化率)CLD硬度按照JISK6400(1997年版)的方法测定。测定温度为室温(23。C)。此外，硬度变化率由室温(23。C)测定的CLD硬度和低温(一5。C)测定的CLD硬度算出。g卩，求出相对于23。C测定的CLD硬度的一5。C测定的CLD硬度的增加的比例(％)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>使用特定的多元醇(A)、(B)及一元醇(D)制得的例16的软质聚氨酯泡沫如表1所示，回弹率在15%以下，温度造成的硬度变化小。此外，抗拉强度和拉伸度等机械物性良好。作为耐久性指标的干热压缩永久形变在5%以下，较小，耐久性良好。此外，通气性在30L/分钟以上，获得了通气性非常高的软质聚氨酯泡沫。另一方面，例7由于未使用特定的一元醇(D)，所以仅获得通气性低的软质聚氨酯泡沫。例815的软质聚氨酯泡沫如表2所示，即使以较大尺寸发泡其成形性也很好。此外，回弹率在15%以下，温度造成的硬度变化小。拉伸度等机械物性良好。另外，作为耐久性指标的干热压縮永久形变小，耐久性良好。通气性在30L/分钟以上，获得了通气性非常高的软质聚氨酯泡沫。[例16]表1的例5所示的原料及掺合剂中，将聚异氰酸酯化合物以外的全部原料的混合物(多元醇系)的液温调整为23'c土rc，将聚异氰酸酯化合物的液温调整为22士TC。在多元醇系中加入规定量的聚异氰酸酯化合物，用混合机(每分钟3000转)混合5秒，将所得混合液马上注入加温至6(TC的铝制模具(纵横400mm，高100mm)，密闭。在6分钟内将模具温度维持在6(TC后，从模具取出软质聚氨酯泡沫。其结果是，制得了成形性良好的软质聚氨酯泡沫(模具泡沫)。将所得软质聚氨酯泡沫在23"C、相对湿度50%下养护24小时以上后，进行各种物性的测定。其结果是，获得芯密度为71.1kg/cm3、芯回弹率为4%、通气性为31.3L/分钟、回弹率低、通气性良好的软质聚氨酯泡沫。产业上利用的可能性本发明的软质聚氨酯泡沫具备低回弹性，适合作为冲击吸收体、吸音体、振动吸收体使用，此外，适合作为寝具、垫子、坐垫、汽车用座椅垫、靠背材料、利用框架层叠的表面衬垫材料。特别适用于寝具(床垫、枕头等)。这里引用了2005年4月21日提出申请的日本专利申请2005-123582号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。权利要求1.软质聚氨酯泡沫的制造方法，它是在聚氨酯化催化剂、发泡剂及整泡剂的存在下使多元醇混合物和聚异氰酸酯化合物反应而制造软质聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，多元醇混合物包含下述多元醇(A)、下述多元醇(B)及下述一元醇(D)，原料中的全部含活性氢的化合物和聚异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计在90以上，多元醇(A)是采用复合金属氰化物配位催化剂使烯化氧开环加成聚合在引发剂上而得的平均羟基数为2～3、羟值为10～90mgKOH/g的聚醚多元醇，多元醇(B)是平均羟基数为2～3、羟值为15～250mgKOH/g、且前述多元醇(A)除外的聚醚多元醇，一元醇(D)是羟值为10～200mgKOH/g的聚醚一元醇。2.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，前述多元醇(A)和前述多元醇(B)的比例是，多元醇(A)和多元醇(B)的合计中的多元醇(A)的比例为550质量％。3.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，前述-元醇(D)的比例相对于前述多元醇(A)和前述多元醇(B)的合计100质量份为130质量份。4.如权利要求13中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，前述多元醇(A)是仅使氧化丙烯开环加成聚合在引发剂上而得的聚氧丙烯多元醇。5.如权利要求14中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，前述发泡剂为水。6.如权利要求15中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，前述一元醇(D)是仅使氧化丙烯开环加成聚合在引发剂上而得的聚氧丙烯一元醇。7.如权利要求16中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，前述聚异氰酸酯化合物为选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(通称原MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-己二异氰酸酯(HMDI)及它们的改性体的至少1种。8.如权利要求17中任一项所述的软质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，前述多元醇混合物中还含有占多元醇混合物总量的10质量％以下的多元醇(C)，所述多元醇(C)是平均羟基数为26、羟值为3001830mgK0H/g的多元醇。9.软质聚氨酯泡沫，它是在聚氨酯化催化剂、发泡剂及整泡剂的存在下使多元醇混合物和聚异氰酸酯化合物反应而制得的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，多元醇混合物含有下述多元醇(A)、下述多元醇(B)及下述一元醇(D)，原料中的全部含活性氢的化合物和聚异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计在90以上，多元醇(A)是采用复合金属氰化物配位催化剂使烯化氧开环加成聚合在引发剂上而得的平均羟基数为23、羟值为1090mgK0H/g的聚醚多元醇，多元醇(B)是平均羟基数为23、羟值为15250mgK0H/g、且前述多元醇(A)除外的聚醚多元醇，一元醇(D)是羟值为10200mgK0H/g的聚醚一元醇。10.如权利要求9所述的软质聚氨酯泡沫，其特征在于，芯回弹率在15%以下，且通气性为30100L/分钟。全文摘要提供未使用增塑剂但低回弹性良好、耐久性良好、对应于温度变化的硬度变化小、且具备高通气性的软质聚氨酯泡沫。软质聚氨酯泡沫的制造方法，它是使含有多元醇(A)、多元醇(B)及一元醇(D)的多元醇混合物和聚异氰酸酯化合物在发泡剂等存在下以异氰酸酯指数在90以上实施反应而制造软质聚氨酯泡沫的方法。多元醇(A)是采用复合金属氰化物配位催化剂使烯化氧开环加成聚合而得的平均羟基数为2～3、羟值为10～90mgKOH/g的多元醇，多元醇(B)是平均羟基数为2～3、羟值为15～250mgKOH/g、且多元醇(A)除外的多元醇，一元醇(D)是羟值为10～200mgKOH/g的一元醇。文档编号C08G18/48GK101160336SQ200680012900公开日2008年4月9日申请日期2006年4月20日优先权日2005年4月21日发明者伊藤高,佐佐木孝之申请人:旭硝子株式会社