专利名称：：固化性组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种适合用作在液晶显示器中的密封剂或者胶粘剂的固化性组合物，所述液晶显示器用于例如笔记本大小的个人电脑、电视和携带电话的这些装置中。更具体地，本发明涉及一种特别适合用于通过滴下法(ODF:—次滴注)制造液晶显示器的固化性组合物。
背景技术：
：最近，液晶显示器已经被用于诸如笔记本大小的个人电脑和电视的这些装置中，并且现在尺寸变得越来越大。作为制造这样的液晶显示器的方法，已经提出了一种液晶滴下法(ODF)，该方法生产率较高，并且其中昂贵的液晶材料的利用效率非常高(参见JP63-179323A和JP10-239694A)。根据滴下法(ODF)，将液晶密封剂涂覆到一个基板上以形成框架，然后，在密封剂的未固化状态下，将液晶材料滴加到框架内部，之后将另一基板贴到所述的一个基板上并且固化密封剂而制造液晶显示器。然而，在液晶滴下法中，液晶密封剂与液晶材料接触。因此，如果使用常规的热固型密封剂，则固化时间较长，使得液晶材料和作为周边构件的取向(alignment)膜因例如密封剂组分流出至液晶材料而被污染，导致液晶显示器的显示质量显著下降。为此，液晶滴下法在实践中不是很普及的。为了使未固化的液晶密封剂和液晶材料之间的接触时间尽可能地短，已经提出了一种光固化型密封剂(JP1-243029A)。然而，在液晶滴下法中，因为存在液晶显示器的TFT基板的金属配线部分或者滤色器基板的黑底(blackmatrix)部分，保留遮光部分作为密封剂未固化部分，因此也造成显示质量问题。因此，常规己知的热固化方法和光固化方法各有问题。作为这些问题的解决方案，已经提出了两步固化型液晶密封剂(JP58-105124A，JPl-266510A，JP7-13175A，JP8-328026A，JP9-5759A)。在使用这种同时采用光和热的两步固化型液晶密封剂的情况下，第一步固化是通过向夹在两个玻璃基板之间的液晶密封剂辐照光而进行的，之后的第二步固化是通过加热进行的。然而，例如，JP8-328026A中提出的液晶密封剂含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下，有时将"丙烯酸和/或甲基丙烯酸"称作"(甲基)丙烯酸"，对于含有"(甲基)"的其它术语也是如此)作为主要组分，并且通过自由基聚合机理聚合。因此，特别是在高温高湿环境中，与玻璃的粘合强度极大地劣化，从而与热固化型相比，在可靠性方面存在问题。在解决该问题的努力中，已经提出了一种同时使用(甲基)丙烯酸酯和环氧树脂的两步固化型密封剂(JP2001-133794A，JP2004-37937A，JP2004-61925A，日本专利162179)。另一方面，作为用于液晶的密封剂，考虑到在通过分配或者丝网印刷涂覆时其密封宽度的尺寸稳定性，优选粘度很少经历变化的密封剂。然而，由于使用光和热的常规的两步液晶密封剂含有环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂作为主要组分，并且含有二酰肼或者胺作为潜在性热固化剂，因此不仅发生由环氧树脂和热固化剂的反应造成的粘度变化，而且发生由(甲基)丙烯酸酯树脂和热固化剂的反应造成的粘度变化。此外，作为在液晶密封剂中使用的热固化剂，考虑到液晶累积热的下降，必须选择能够在120。C于约1小时以内固化的低温快速固化密封剂。这也促成粘附变化的发生。关于环氧树脂组合物，作为用于使低温快速固化和储存期两者彼此相容的方法，通常已知的是其中将固化剂和固化促进剂微胶囊化的方法。还提出了使用环状硼酸酯化合物和酚化合物以赋予环氧树脂组合物稳定性的方法(日本专利3476994)，以及使用硼酸酯化合物和酚化合物以赋予环氧树脂组合物稳定性的方法(日本专利2756630)。此外，已经提出了一种包含可自由基聚合的光固化性树脂、环氧树脂、光聚合引发剂、热固化剂和环状硼酸酯化合物的液晶用密封剂(JP2005-115255A)。然而，在这种液晶密封剂中，多官能酰肼主要用作热固化剂而多官能胺仅仅是作为其它热固化剂提到的。另一方面，由于低温固化性和粘合力优良，含有聚胺单元或聚酰胺单元的热潜在性固化剂被广泛用于单组分环氧树脂中。然而，在将光-和热固化型树脂用于例如液晶滴下法用的密封剂的情况下，热固化剂中的聚胺单元或者聚酰胺单元和用于赋予光自由基聚合性的(甲基)丙烯酸酯基团相互反应，导致作为密封剂的储存稳定性的劣化
发明内容发明目的本发明的一个目的是解决上述现有技术的问题，特别是提供一种高度稳定的固化性组合物，该组合物使用含有聚胺单元和/或聚酰胺单元的固化剂，在低温固化性、储存期和在固化前的液体状态下的储存稳定性的所有方面均优良，对液晶的污染性非常低，并且其中即使当在阴影部分出现未固化的部分时，固化性组合物成分也很少流出至液晶。发明概述一种固化性组合物，其包含以下成分作为必要成分(a)在一个分子中含有一个以上的(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂；(b)光聚合引发剂；(C)在一个分子中含有一个以上环氧基团的环氧树脂；(d)在分子中具有聚胺单元和/或聚酰胺单元的热固化剂；和(e)亚磷酸酯化合物，所述成分(e)是以基于100重量份的成分(a)为0.01-10重量份的量包含的。基于100重量份的成分(a)，本发明的固化性组合物优选含有1-10重量份的成分(b)和80-250重量份的成分(c)。在本发明的固化性组合物中，优选地，部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂用作成分(a)，所述部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂通过使(甲基)丙烯酸与在一个分子中含有两个以上环氧基团的环氧树脂的一个或多个环氧基团反应而制备。优选地，作为所述的部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，使用环氧树脂中20-80当量％的环氧基团被酯化的部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。在本发明的固化性组合物中，一亚磷酸或二亚磷酸的完全酯化的化合物，优选亚磷酸三烃基酯或二烃基季戊四醇二亚磷酸酯，优选用作亚磷酸酯化合物。优选地，本发明的固化性组合物还含有(f)酚醛树脂。优选地，将本发明的固化性组合物用作液晶用的密封剂。发明效果本发明的固化性组合物的特征在于，其在基板上的涂覆性和储存稳定性优良，并且液晶污染性低。其提供具有高粘合力的固化产物。通过将它在液晶滴下法中使用，可以制造在产量、生产率和显示质量所有方面都得到提高的液晶显示器。特别是，通过使用特殊的亚磷酸酯化合物，可以抑制聚胺单元和/或聚酰胺单元与(甲基)丙烯酸类树脂的反应，因而可以提高组合物的储存稳定性。此外，通过向本发明的固化性组合物中加入酚醛树脂，加上使用亚磷酸酯化合物的协同效应，可以获得进一步的粘度稳定性(储存稳定性)。具体实施例方式下面将更加详细地描述本发明。作为在本发明中使用的、在一个分子中含有一个以上的(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(a)，使用的是例如，在分子末端或者侧链具有(甲基)丙烯酰基的可自由基聚合的单体或者低聚物。更具体的实例是这样的多种可聚合低聚物，如聚酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯，聚丁二烯丙烯酸酯和硅氧垸丙烯酸酯低聚物。聚酯丙烯酸酯低聚物可以通过以下方法制备:例如，用(甲基)丙烯酸将聚酯低聚物的羟基酯化，所述聚酯低聚物是通过多价羧酸和多元醇的縮合而制备的并且在两端具有羟基；或者酯化在低聚物末端的羟基，该低聚物是通过将氧化烯加成到多价羧酸上而制备的。环氧丙烯酸酯低聚物可以用以下方法制备例如，用(甲基)丙烯酸将分子量较低的双酚或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙垸环酯化。还可以采用羧基-改性的环氧丙烯酸酯低聚物，其是通过用二元羧酸酐部分改性环氧丙烯酸酯低聚物而制备的。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以用以下方法制备:例如，用(甲基)丙烯酸将聚氨酯低聚物酯化，该聚氨酯低聚物是通过聚醚多元醇或聚酯多元醇和多异氰酸酯的反应而制备的。多元醇丙烯酸酯低聚物可以通过用(甲基)丙烯酸将聚醚多元醇的羟基酯化而制备。这些低聚物是根据可光固化的材料的使用目的而适当选择的。例如，在要求光固化性、硬度、耐热性和电学特性的领域中，主要使用环氧丙烯酸酯低聚物。在要求挠性、韧性、耐磨性和耐化学品性的领域中，主要使用氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。在要求低粘度、处理性能和低成本的领域中，主要使用聚酯丙烯酸酯低聚物和聚醚丙烯酸酯低聚物。此外，在例如要求碱显影性、硬度和耐热性的阻焊剂领域中，主要使用羧基-改性型环氧丙烯酸酯低聚物。可采用的可光聚合的低聚物的其它实例包括在聚丁二烯低聚物侧链中具有丙烯酸酯基团的高度疏水性的聚丁二烯丙烯酸酯低聚物，在主链中具有聚硅氧烷键的硅氧烷丙烯酸酯低聚物，以及由在小分子内具有许多反应性基团的氨基塑料树脂的改性得到的氨基塑料树脂丙烯酸酯低聚物。这些低聚物用于其中可以表现出相应特性的领域中。这些可光聚合的低聚物可以各自单独地或者以两种以上的组合使用。它们全都粘度较高，其粘度随着分子量增加而升高。因此，如果将任何可光聚合的低聚物单独光固化，可能出现交联反应没有进行到令人满意的程度的情况，或者交联密度变高并且获得的固化产物变得易碎的情况。因此，在本发明中，可以将单-或多官能可光聚合单体与可光聚合的低聚物组合使用，目的是调节粘度，加速交联反应和调节获得的固化产物的交联密度。在本发明中，优选将用以下方法制备的部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸类树脂用作成分(a):将(甲基)丙烯酸与在一个分子中含有至少两个环氧基团的环氧树脂的一个或多个环氧基团反应。例如，在使用本发明的固化性组合物作为液晶密封剂的情况下，这对于使没有光固化的阴影部分中的未反应的(甲基)丙烯酸类树脂最少化也是有效的。对用于这种酯化反应的环氧树脂没有特别的限制，只要其是含有两个以上的环氧基团的环氧树脂即可。尤其是，优选双酚A、F和酚醛清漆型环氧树脂。特别是，考虑到反应过程中的处理性能，优选在室温下是液态的那些。这些环氧树脂可以各自单独地使用或者可以两种以上组合使用。用于部分酯化这些环氧树脂的(甲基)丙烯酸是丙烯酸，甲基丙烯酸，或者两者的混合物。部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸类树脂可以用以下方法制备相对于在分子中含有两个以上的环氧基团的环氧树脂的环氧基团的当量，选择合适当量比的(甲基)丙烯酸，接着进行酯化反应。在本发明中，特别优选将酯化比率设定在20-80当量％。部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸类树脂可以通过以下方法制备以预定的当量比混合环氧树脂和(甲基)丙烯酸，然后加入酯化催化剂(例如，苄基二甲基胺，三乙胺，氯化苄基三甲基铵，三苯膦，或者三苯基芪)和阻聚剂(例如，甲代醌(methoquinone)，氢醌，甲基氢醌，吩噻嗪，或者二丁基羟基甲苯)，并且使其反应。例如，如果将双官能环氧树脂和(甲基)丙烯酸以1:1的当量比进行酯化反应，通常产生50当量％的部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸类树脂，25当量%的未反应的双官能环氧树脂和25当量％的双官能(甲基)丙烯酸类树脂(完全酯化的产物)。这三种成分的比例将在稍后描述的加工实施例中显示。如上所述，在部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸类树脂的制备过程中，包含任意量的完全酯化的产物，在本发明中将该量的这种产物加入到成分(a)中。这种部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸类树脂优选以50重量％以上，更优选以65重量％以上包含于成分(3)中，由此它显著表现出其作用。还可以通过适当选择将要与环氧树脂反应的(甲基)丙烯酸的当量比和所要使用的催化剂，控制所制备的上述这三种产物的生产比例。作为用于本发明的光聚合引发剂(b)，可以使用常规已知的自由基形成型光聚合引发剂。其实例是二苯甲酮，2,2-二乙氧基苯乙酮，苯偶酰(benzyl)，苯甲酰基异丙基醚，苄基二甲基酮縮醇，1-羟基环己基苯基酮，噻吨酮苄基二甲基酮縮醇，二乙基噻吨酮，2-乙基蒽醌，2-羟基-2-甲基苯丙酮，2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-l-丙烷，和氧化2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦。特别是，优选使用通过由以下通式(l)表示的含羟基的苯甲酰基化合物和异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯化(urethanation)反应而制备的自由基形成型光聚合引发剂。这种光聚合引发剂的使用在本发明中是特别优选的，因为在光固化时产生的放气量小并且对液晶材料的污染性非常低。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(1)其中，R,是羟基或者羟基烷氧基，并且R2和R3各自独立地是烷基。垸基的优选实例是含有1至6个碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基。R,的键合位置可以是邻、间和对位中的任一个。基于100重量份的成分(a)，本发明中使用的光聚合引发剂(b)的比例优选为1-10重::份:更优选1.:份。如果光聚合引发剂的比例小于1重量份，则光固化反应不会进行到令人满意的程度，并且如果大于10重量份，其量太大并且造成污染液晶的问题。作为用于本发明的环氧树脂(c)，可以使用常规已知的环氧树脂。其实例不仅有在制备部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸类树脂作为一种成分(a)中使用的环氧树脂，而且有双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂，和脂环族环氧树脂。基于100重量份的成分(a)，以在通常80-250重量份、优选90-200重量份的范围内的量使用环氧树脂(c)。在使用部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸类树脂作为成分(a)的情况下，在合成过程中得到的混合物中，除部分酯化的产物外，通常还包含未反应的环氧树脂和完全酯化的产物。在存在这种残余的未反应的环氧树脂时，将其量添加作为环氧树脂(c)的量。如果环氧树脂(c)的量少于80重量份，将不可能获得满意的粘合强度，而如果大于250重量份，则在用UV临时固化后的热固化处理中，未固化的环氧树脂将流出至液晶材料，从而造成例如显示缺陷的问题。在分子中含有聚胺单元和/或聚酰胺单元的热固化剂(d)主要用作在本发明组合物中存在的环氧基团的聚合引发剂。在本发明中，可以使用合适的常规已知的用热活化的固化剂。作为成分(d)的实例，提及的有芳族胺如间苯二胺，二氨基二苯基甲垸，和二氨基二苯基砜，双氰胺，酰肼如草酸二酰肼，丙二酸二酰肼，琥珀酸二酰肼，亚氨基二乙酸二酰肼，己二酸二酰肼，柠檬酸三酰肼，AMICUREVDH和AMICUREUDH(商品名，由AjinomotoFineChemicalCo.生产)，咪唑加合物化合物如EH國4344A，EH-4346S和EH画4350S(商品名，由旭电化工业社生产)，还有FUJICUREFXR-1110(商品名，由富士化学株式会社生产)，以及改性的脂族聚胺如ADEKAHARDENEREH-4342A和EH-4345S(商品名，由旭电化工业社生产)。这些热固化剂可以各自单独使用或者以两种以上的混合物形式使用。作为用于本发明的亚磷酸酯化合物(e)，优选一亚磷酸或二亚磷酸的完全酯化产物。特别是，优选亚磷酸三烃基酯或者二烃基季戊四醇二亚磷酸酯。由"烃基"表示烃基团(包括含有非反应性取代基的那些)。优选的亚磷酸三烃基酯和优选的二烃基季戊四醇二亚磷酸酯分别由以下通式(2)和(3)表示P(OR4)(OR5)(OR6)(2)〇一CH2/CH2—0\R70—P<、Z\p—〇R8(3)\〇一CH2/\CH「〇/其中R4至Rs各自独立地是烃基。烃基的实例是烷基，环烷基，芳基，垸基芳基，芳基垸基和链烯基。它们的碳原子数没有特别限制，但是通常为1至20，优选6至18。作为亚磷酸酯化合物(e)的实例，提及的有亚磷酸三壬基苯酯，亚磷酸三苯酯，亚磷酸二异辛基辛基苯酯，亚磷酸二苯基异辛酯，亚磷酸二苯基异癸酯，亚磷酸苯基二异癸酯，亚磷酸三异癸酯，亚磷酸三异辛酯，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸二垸基月桂酯，亚磷酸三垸基酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(三癸基)季戊四醇二亚磷酸酯，双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯和二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。这些化合物可以各自单独使用或者以两种以上的混合物形式使用。特别优选这些化合物在室温是液体。基于100重量份的成分(a)，成分(e)的量优选为0.01-10重量份，更优选为0.5-5重量份。如果成分(e)的量小于0.01重量份，对丙烯酰基和胺的迈克尔加成反应的抑制效果较小，而如果它大于10重量份，则热固化反应性将劣化。为了提高本发明的固化性组合物的储存稳定性，还可以加入酚醛树脂(f)作为亚磷酸酯化合物的助催化剂。作为可用于本发明的酚醛树脂(f)的实例，提及的有这样的化合物，如儿茶酚，4-叔丁基儿茶酚，焦酚，间苯二酚，氢S昆，氟代糖醇(fluoroglycinol)，双酚A，双酚F，二羟基联苯，二羟基萘，U,l-三(4-羟基苯基)乙烷，和双(4-羟基苯基砜)，酚醛清漆型或可熔可溶酚醛树脂型酚醛树脂，以及酚类聚合物，例如，聚乙烯基苯酚。酚醛树脂(f)的量优选为0.01-10重量份，更优选为0.5-5重量份。如果其小于0.01重量份，储存稳定性将得不到改善，而其量超过10重量份将阻止固化。在本发明的固化性组合物中，可以掺混适量的其它添加剂，只要其添加不削弱组合物的特性即可。作为这样的其它添加剂的实例，提及的有敏化剂，着色剂，例如，颜料或染料，阻聚剂，消泡剂，偶联剂，以及有机和无机填充剂。填充剂的实例包括熔融石英，结晶二氧化硅，碳化硅，氮化硅，氮化硼，碳酸钙，碳酸镁，硫酸钡，硫酸钙，云母，滑石，粘土，氧化铝，氧化镁，氧化锆，氢氧化铝，氢氧化镁，硅酸钙，硅酸铝，硅酸铝锂，硅酸锆，钛酸钡，玻璃纤维，碳纤维，和二硫化钼。特别优选熔融石英，结晶二氧化硅，氮化硅，氮化硼，碳酸钙，硫酸钡，硫酸钙，云母，滑石，粘土，氧化铝，氢氧化铝，硅酸钙和硅酸铝，其中更优选熔融石英，结晶二氧化硅和滑石。对于这些填充剂，具有5(im或更小的平均粒子直径是有效的。这是因为，例如，必须使液晶显示器中的玻璃基板间隙更小，更具体为5pm以下，以获得高速响应。如果平均粒子直径大于5pm，则不可能制造目前所要求的液晶显示器。此外，除了上述成分外，还可以将用于提高粘合性的偶联剂和用于确保预定的间隙的隔体材料加入到本发明的固化性组合物中。作为偶联剂的实例，提及的有硅烷偶联剂如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，N-苯基卞氨基丙基甲基二甲氧基硅垸，N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅垸，3-氨基丙基三乙氧基硅垸，3-巯基丙基三甲氧基硅垸，乙烯基三甲氧基硅烷，N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，和3-氯丙基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂可以以两种以上的混合物形式使用。采用硅烷偶联剂，粘合强度得到提高，并且获得在耐湿可靠性方面优良的液晶密封剂。为了制备本发明的固化性组合物，首先将成分(b)，(c)，(e)，以及必要时的(f)溶解并且与成分(a)混合。然后，将作为热固化剂的成分(d)，以及必要时的上述偶联剂，填充剂等以预定的量添加到得到的混合物中，接着优选使用已知的混合设备，例如，辊磨机，砂磨机或球磨机，进行均匀的混合，由此可以制备本发明的固化性组合物，所述固化性组合物可用作液晶密封剂。实施例下面将通过实施例详细描述本发明。<部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸类树脂的合成>(合成实施例1)将312g(2.0当量)的双酚F环氧树脂(EPICLON830-LVP，大日本油墨化学工业社的产品)，72g(1.0当量)的丙烯酸，0.2g的氢醌和1.5g的苄基二甲基胺进料到反应容器中，在110-120。C反应8小时，同时吹入空气，以提供所需的反应产物。(双酚F环氧树脂和丙烯酸以摩尔比计是相等的。)[反应产物的评价]将如此制备的反应产物溶解在氯仿中并且通过0.45pm膜过滤器过滤，然后将滤液倒入分配型HPLC装置中并且就已确认的峰进行分配。可以确认，在分配产物中以约2:1:1的摩尔比含有双酚F二缩水甘油醚一丙烯酸酯(部分酯化的环氧化丙烯酸酯树脂)，双酚F二縮水甘油醚二丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯)，和双酚F二縮水甘油醚(环氧树脂)。(合成实施例2)将350g(2.0当量)的苯酚酚醛清漆环氧树脂(EPIKOTE152，日本环氧树脂公司(JapanEpoxyResinCo.)的产品)，72g(1.0当量)的丙烯酸，0.2g的氢醌和1.5g的苄基二甲基胺进料到反应容器中并且以与合成实施例1相同的方式反应以提供反应产物。以与合成实施例l相同的方式评价反应产物。作为结果，可以确认，在反应产物中以约2:1:1的摩尔比含有苯酚酚醛清漆缩水甘油醚半丙烯酸酯(部分酯化的环氧化丙烯酸酯树脂)，苯酚酚醛清漆缩水甘油醚丙烯酸酯(环氧丙烯酸酯)，和苯酚酚醛清漆二縮水甘油醚(环氧树脂)。<固化性组合物的制备>将成分以表1和2中所示的这种比例混合以制备各种样品(实施例1-10和比较例l-5)。除非另外指出，表中所示的值是基于重量的。用于实施例和比较例中的成分如下EPIKOTE152(日本环氧树脂公司的产品)EPICLONEXA-835LV(大日本油墨化学工业社的产品)自由基形成型光聚合引发剂通过PI-1:l-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-l-丙-l-酮和异佛尔酮二异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应制备的光聚合引发剂ESACUREKIP-150(Lambertis.p.a.的产品)硼酸酯化合物CUREDUCTL-07N(四国化成工业社的产品)亚磷酸酯化合物JPP-31双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(城北化学工业社的产品)JPP-13双(三癸基)季戊四醇二亚磷酸酯(城北化学工业社的产品)JPP-330亚磷酸三苯酯(城北化学工业社的产品)JPP-310亚磷酸三癸酯(城北化学工业社的产品)JPP311亚磷酸二苯基一癸酯(城北化学工业社的产品)磷酸酯化合物(比较例)JPA-514(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯(城北化学工业社的产品)JP-504酸式磷酸丁酯(城北化学工业社的产品)酚醛树脂HF-1M(明和化成社的产品)聚氨基胺咪唑加合物FXR-1110(富士化成工业社的产品)聚胺化合物EH-4342S(旭电化工业社的产品)无机填充剂滑石(商品名MICROACE，日本滑石公司(NipponTalcCo.)的产品)然后以如下方式评价如此获得的样品，其结果也示于表1和2中。[粘度]使用EHD型粘度计(东机产业社的产品)测量25°C的粘度。(根据JISK5600-2-3)将得到的固化性组合物各自放置在遮光的封闭容器中并且让其置于保持在25。C的恒温浴中，然后测量初始粘度和24小时后的粘度，接着进行比较以评价树脂的储存稳定性。[粘合强度测试(刚制备后)](试样制造方法)将刚制备后的每种固化性组合物涂覆到玻璃板(IOOmmx25mmx5mm)上，然后将该玻璃板层压到另一玻璃板上，并且通过使用灯高度为15cm的80W/cm高压水银灯，以累积光量为30kJ/m2的紫外光辐照，接着在120。C加热1小时。将如此处理的组合物用作试样并且评价。[粘合强度测试(储存后测试)](试样制造方法)将在遮光封闭容器中放置并且在25°C静置24小时的每种固化性组合物涂覆到玻璃板(100mmx25mmx5mm)上，然后将该玻璃板层压到另一玻璃板上，并且通过使用灯高度为15cm的80W/cm高压水银灯，以累积光量为30kJ/m2的紫外光辐照，接着在120。C加热1小时。将如此处理的组合物用作试样并且评价。(评价方法)将每个试样的两端固定在卡盘上，然后将试样以50mm/min的牵拉速率经受拉伸剪切负荷并且测量直至试样破裂的最大负荷，然后根据以下方程式计算拉伸剪切粘合强度(拉伸剪切粘合强度计算方法)Ts=Fs/ATs:拉伸剪切粘合强度Pa{kgf/cm2}Fs:最大负荷N{kgf}A:粘合面积m2{cm2}[可靠性测试]让通过上述方法制备的试样在PCT(121。C，2atm)气氛中静置12小时，然后进行与上述相同的测量。[液晶污染性测试]以下列方式进行与密封剂接触的液晶的比电阻的测量，这是液晶污染性评价方法之一。将0.15g的液晶密封剂放置到样品瓶中，并且加入1.5g液晶(ZLI-4792，Merck的产品)，然后将样品瓶在100°C的炉中放置1小时，之后在室温静置1小时。将作为上清液的液晶材料从如此处理的样品瓶中取出并且放置到液体电极LE21(安藤电气公司的产品)中。然后，使用液晶比电阻测量系统(TOYOCorp.的产品)和6517A型静电计(KEITHLEY的产品)，以10V测量电压在5秒后测量液晶的比电阻。将与液晶密封剂接触的处理后的液晶的比电阻值和未与该密封剂接触的以相同方式处理的液晶的比电阻值进行比较。作为这种比较的结果，将接触的液晶的比电阻值未下降一个数量级以上的情况评价为o，并且将它下降两个数量级以上的情况评价为x。15表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如从表中可见，实施例1-10的固化性组合物表现出不造成任何加工问题的浓度变化和高的储存稳定性，并且即使在储存后它们的粘合强度也不劣化。在比较例1中，因为没有加入亚磷酸酯化合物和酚醛树脂，储存稳定性差。在比较例2中，因为仅加入酚醛树脂而没有加入亚磷酸酯化合物，所以类似于比较例l，储存稳定性差。在比较例3中，由于加入了硼酸酯-酚醛树脂混合物，相对于比较例l和2表现出高的储存稳定性，但是它低于使用相同热固化剂的实施例1中的储存稳定性。在比较例4和5中，使用磷酸酯化合物，并且储存稳定性低。在比较例l-5中，刚制备后的粘合强度不低，但是储存后的粘合强度低，表明储存稳定性差。权利要求1.一种固化性组合物，其包含以下成分作为必要成分(a)在一个分子中含有一个以上的(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂；(b)光聚合引发剂，(c)在一个分子中含有一个以上环氧基团的环氧树脂；(d)在分子中具有聚胺单元和/或聚酰胺单元的热固化剂；和(e)亚磷酸酯化合物，所述成分(e)是以基于100重量份的所述成分(a)为0.01-10重量份的量包含的。2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中基于100重量份的所述成分(a)，所述成分(b)的比例为1-10重量份并且所述成分(c)的比例为80-250重量份。3.如权利要求1或权利要求2所述的固化性组合物，其中所述成分(a)是部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，所述部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是通过使(甲基)丙烯酸与在一个分子中含有两个以上的环氧基团的环氧树脂的一个或多个环氧基团反应而制备的。4.如权利要求3所述的固化性组合物，其中在所述部分酯化的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中，在所述环氧树脂中的20-80当量％的环氧基团被酯化。5.如权利要求1至4中任一项所述的固化性组合物，其中所述的亚磷酸酯化合物是一亚磷酸或二亚磷酸的完全酯化的化合物。6.如权利要求5所述的固化性组合物，其中所述的一亚磷酸的完全酯化的化合物是亚磷酸三烃基酯。7.如权利要求5所述的固化性组合物，其中所述的二亚磷酸的完全酯化的化合物是二烃基季戊四醇二亚磷酸酯。8.如权利要求1至7中任一项所述的固化性组合物，还含有(f)酚醛9.如权利要求1至8中任一项所述的固化性组合物，所述固化性组合物是用于液晶的密封剂。全文摘要一种固化性组合物，其包含以下成分作为必要成分(a)在每个分子中含有一个以上的(甲基)丙烯酸基的丙烯酸类树脂；(b)光聚合引发剂；(c)在每个分子中含有一个以上环氧基团的环氧树脂；(d)在其分子中具有聚胺单元和/或聚酰胺单元的热固化剂；和(e)亚磷酸酯化合物，其中相对于共计100重量份的如上所述的成分(a)和(c)，所述成分(e)的量是0.01至10重量份。这种固化性组合物在低温固化性方面是优异的，具有有利的储存期，在固化前的液体状态下储存(贮藏)过程中是高度稳定的，在制造液晶显示装置的过程中很少污染液晶，并且保持高度稳定，同时即使未固化的部分残留在阴影部分中，也很少导致所述固化性组合物流出到液晶中。文档编号C08G59/50GK101313007SQ20068004383公开日2008年11月26日申请日期2006年11月17日优先权日2005年11月25日发明者井上学,小岛一宏,小野由智,椙尾孝司,蓜岛隆广申请人:株式会社三键