专利名称：超声辐照制备含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子的方法
技术领域：
本发明涉及一种含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子的制备方法，属于聚合 物复合材料的制备领域。
技术背景塑料、橡胶、纤维、涂料等聚合物材料，暴露在日光或强的紫外线下，会出现外观和物 理机械性能劣化，通常表现为变色、失去光泽、出现银纹、侵蚀、龟裂以及拉伸强度、冲击 强度、伸长性和电性能下降等，发生老化(山西省化工研究所编，塑料橡胶加工助剂，北 京化学工业出版社，2002)。老化是聚合物材料的通病，几乎没有一种聚合物材料不老化的。 目前聚合物抗紫外线保护的方法一般都是分别添加紫外线屏蔽剂或者紫外线吸收剂。常见的紫外线屏蔽剂有二氧化硅、氧化锌、氧化钛等(杨红英，潘宁，朱苏康，东华大 学学报，2003， 29: 8-13;赵家森，边栋材，袁玮，魏俊富，宗纪鸿，天津工业大学学报， 2003， 22: 14-17)。但是这些屏蔽剂由于表面能高，易聚集，很难在聚合物中均匀分散，所 以使用范围受到限制。紫外线吸收剂主要有二苯甲酮类，苯并三唑类，三嗪类，取代丙烯腈 类等(朱福海，合成材料老化与应用，1999， 2: 25-28;毛晨曦，聚合物与助剂，2006， 1: 6-8)。紫外线吸收剂可以有效地吸收紫外线,并将其转化成无害的热能形式释放出去。但是 小分子紫外线吸收剂很容易气化、挥发、被溶剂萃取以至于迁移至材料表面损失从而降低了 材料的使用寿命。为了结合有机紫外线吸收剂和无机紫外光屏蔽剂对聚合物的保护作用，并避免有机紫外 线吸收剂和无机紫外光屏蔽剂的缺点，可以将有机紫外线吸收剂和无机紫外光屏蔽剂以共价 键结合到聚合物上，制备含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子。现在制备聚合物 与无机氧化物复合粒子的方法一般有溶胶一凝胶法，插层复合法，物理共混法，原位乳液聚 合法(倪克钒，单国荣，翁志学，高分子通报，2006， 11: 58-61;郭军，雷坚志，湖南科技 学院学报，2005, 26: 89-93;淡宜，邹江鹏，赵义，杨明娇，中国专利ZL200610021723.5)。 原位乳液聚合法制备聚合物与无机氧化物复合粒子，反应速度快，转化率高，环保，可使无 机粒子与聚合物化学键结合，但是制备复合粒子过程中由于有乳化剂、引发剂的残留，降低 了纯度，使得复合粒子的抗紫外光性能下降，并且制备的粒子分散性仍然不是非常好。发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了一种超声辐照制备含紫外吸收基团的聚合 物与无机氧化物复合粒子的方法，其特点是将超声辐照技术引入制备含紫外吸收基团的聚合 物与无机氧化物复合粒子领域，利用超声波的分散、活化作用，使用聚合型乳化剂，在超声 波作用下产生自由基引发反应，通过乳液聚合将无机紫外线屏蔽剂和聚合型有机紫外线吸收 剂以化学键连接在聚合物上，制备具有纯度高、良好分散性和抗紫外光性能的含紫外吸收基 团的聚合物与无机氧化物复合粒子。其中聚合型乳化剂起到了引发剂、乳化剂和共聚单体的 三重作用。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明以外，均为重量份数。 超声辐照制备含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子的方法1、 称取无机氧化物1-15重量份，偶联剂O. 01-2重量份，溶剂10-60重量份，将无机氧 化物粒子分散在溶有偶联剂的溶剂中，加入超声辐照反应器中，再将超声波变幅杆插入反应 器内，功率为100-300W超声分散1-10分钟，然后将浆液转入到带有温度计、搅拌器和回流 冷凝器的三颈瓶中，于温度40-7(TC下反应1-10小时，在温度60-80。C烘干后研磨得到改性 无机氧化物粒子。2、 将改性无机氧化物粒子1-15重量份，去离子水30-100重量份，单体5-30重量份， 聚合型乳化剂0. 15-5重量份，聚合型紫外吸收剂0.15-8重量份，加入超声辐照反应器中， 再将超声波变幅杆插入反应器内。3、 通入氮气约1 — 10分钟，通氮气速率为0. 1 — 60毫升/分钟，通循环水温度为or —6crc。4、 启动超声波仪，进行聚合反应，超声功率调节范围在20 — 1200W，频率为1.5X 104-109HZ，反应时间5分钟_6小时。5、 用1一10%氯化钙水溶液沉淀，在温度60-70'C下烘干，获得含紫外吸收基团的聚合 物与无机氧化物复合粒子。无机氧化物为二氧化钛、二氧化硅、氧化锌中的至少一种。偶联剂为CHfC(RD-R2-Si-(OR3)3，其中，R尸H、 -CH3或-CH2CH3， R2=0、-COO(CH2)3 ， R3=-CH3、 -CH2CH3。单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯 中的至少一种。聚合型紫外吸收剂为二苯甲酮类化合物，分子结构式如下聚合型乳化剂为马来酸酐衍生物磺酸钠，分子结构式如下R—01:0- = — COO—CH2CH2CH「S03NaH H R为Cs C2。烷基。溶剂为水或者乙醇。本发明制备的复合粒子具有良好的分散性和抗紫外光性能，可以作为助剂加入到基体树 脂中保护基体树脂免受紫外光的降解。 本发明具有如下优点1、 通过使用超声辐照可以制备分散性良好的含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合 粒子。2、 聚合无需外加引发剂，聚合型乳化剂起同时到了引发剂、乳化剂和共聚单体的三重作 用，能引发并参与共聚反应，避免了残留引发剂、乳化剂杂质的存在而使复合粒子抗紫外光 能力降低。3、 将无机紫外线屏蔽剂和有机紫外线吸收剂以化学键连接在聚合物上，可以使有机无机 组分共同抵抗紫外光，保护聚合物。4、 采用乳液聚合制备，反应速度快，转化率高，环保。
图1为Ti02和P(MMA-M12-BPMA)/Ti02复合粒子在水介质中的粒度分析图 图2为P(MMA-M12-BPMA)/Ti02复合粒子的紫外可见漫反射光谱图实验结果表明，图1中Ti02团聚很严重，平均粒径在3.5 nm，而超声辐照制备的 P(MMA-M12-BPMA)/Ti02复合粒子平均粒径在100nm，可见复合粒子的分散性明显要好于 Ti02。图2为复合粒子的紫外可见漫反射光谱图，复合粒子能够吸收200-400nm范围内的紫 外光，而且基本90%以上的紫外光都被吸收了，这是由于BPMA和Ti02共同的作用。OH OX力 1 11X为OCH2——CHCH2OCC=CH2CH301—C=CH2 或O CH3或 CH广CH-CH具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发 明进行进一步说明，不能注解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据 上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1:称取二氧化钛lg,乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂0.05g，乙醇10g，将二氧化钛粒子分散在溶有偶联剂的乙醇中，加入超声辐照反应器中，再将超声波变幅杆插入反应器内，功率为250W超声分散IO分钟，然后将浆液转入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中， 于温度65'C下反应8小时，在温度75。C烘干后研磨得到改性二氧化钛粒子。将改性二氧化钛 粒子lg，去离子水50g，甲基丙烯酸甲酯5g，聚合型乳化剂马来酸酐衍生物磺酸钠(M12)0. 5g， 聚合型紫外吸收剂2-羟基-4-(3-甲基丙烯酸酯基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮(BPMA)0.45g，加 入超声辐照反应器中，再将超声波变幅杆插入反应器内。通入氮气约5分钟，通氮气速率为 10毫升/分钟，通循环水温度为40。C。启动超声波仪，进行聚合反应，超声功率400W，频率 为20kHZ，反应时间2小时。用5%氯化钙水溶液沉淀，在温度7CTC下烘干，获得含紫外吸 收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子。 实施例2:称取二氧化硅4g,乙烯基三甲氧基硅垸偶联剂0.75g,乙醇50g，将二氧化硅粒子分散 在溶有偶联剂的乙醇中，加入超声辐照反应器中，再将超声波变幅杆插入反应器内，功率为 180W超声分散8分钟，然后将浆液转入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，于 温度6(TC下反应6小时，在温度7CTC烘干后研磨得到改性二氧化硅粒子。将改性二氧化硅粒 子4g，去离子水100g，丙烯酸丁酯28g，聚合型乳化剂马来酸酐衍生物磺酸钠5g，聚合型紫 外吸收剂2-羟基-4-烯丙氧基二苯甲酮6.5g，加入超声辐照反应器中，再将超声波变幅杆插 入反应器内。通入氮气约8分钟，通氮气速率为20毫升/分钟，通循环水温度为45t:。启动 超声波仪，进行聚合反应，超声功率600W，频率为25kHZ，反应时间3.5小时。用2%氯化 钙水溶液沉淀，在温度65'C下烘干，获得含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子。实施例3:称取二氧化硅2g,乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂0.65g，乙醇30g，将二氧化硅粒子分散 在溶有偶联剂的乙醇中，加入超声辐照反应器中，再将超声波变幅杆插入反应器内，功率为 300W超声分散5分钟，然后将浆液转入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，于 温度45。C下反应7小时，在温度65'C烘干后研磨得到改性二氧化硅粒子。将改性二氧化硅粒子2g,去离子水80g，甲基丙烯酸甲酯25g，聚合型乳化剂马来酸酐衍生物磺酸钠2g，聚合 型紫外吸收剂2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮3.5g，加入超声辐照反应器中，再将超声 波变幅杆插入反应器内。通入氮气约6分钟，通氮气速率为15毫升/分钟，通循环水温度为 45'C。启动超声波仪，进行聚合反应，超声功率450W，频率为30kHZ，反应时间2.5小时。 用7%氯化钙水溶液沉淀，在温度6(TC下烘干，获得含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物 复合粒子。实施例4:称取氧化锌10g,甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂0.8g，乙醇40g,将氧化锌 粒子分散在溶有偶联剂的乙醇中，加入超声辐照反应器中，再将超声波变幅杆插入反应器内， 功率为220W超声分散7分钟，然后将浆液转入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶 中，于温度55'C下反应10小时，在温度80'C烘干后研磨得到改性氧化锌粒子。将改性氧化 锌粒子10g，去离子水75g，甲基丙烯酸甲酯25g，聚合型乳化剂马来酸酐衍生物磺酸钠3g， 聚合型紫外吸收剂2-羟基-4-烯丙氧基二苯甲酮5.5g，加入超声辐照反应器中，再将超声波 变幅杆插入反应器内。通入氮气约10分钟，通氮气速率为12毫升/分钟，通循环水温度为 50°C。启动超声波仪，进行聚合反应，超声功率700W，频率为35kHZ，反应时间3小时。用 10%氯化钙水溶液沉淀，在温度68'C下烘干，获得含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复 合粒子。
权利要求
1、超声辐照制备含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子的方法，其特征在于(1)称取无机氧化物1-15重量份，偶联剂0.01-2重量份，溶剂10-60重量份，将无机氧化物粒子分散在溶有偶联剂的溶剂中，加入超声辐照反应器中，再将超声波变幅杆插入反应器内，功率为100-300W超声分散1-10分钟，然后将浆液转入到带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度40-70℃下反应1-10小时，在温度60-80℃烘干后研磨得到改性无机氧化物粒子；(2)将改性无机氧化物粒子1-15重量份，去离子水30-100重量份，单体2-30重量份，聚合型乳化剂0.15-5重量份，聚合型紫外吸收剂0.15-8重量份，加入超声辐照反应器中，再将超声波变幅杆插入反应器内；(3)通入氮气约1-10分钟，通氮气速率为0.1-60毫升/分钟，通循环水温度为0℃-60℃；(4)启动超声波仪，进行聚合反应，超声功率调节范围在20-1200W，频率为1.5×104-109HZ，反应时间5分钟-6小时；(5)用1-10％氯化钙水溶液沉淀，在温度60-70℃下烘干，获得含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子。
2、 按权利要求1所述超声辐照制备含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子的方 法，其特征在于无机氧化物为二氧化钛、二氧化硅、氧化锌中的至少一种。
3、 按权利要求1所述超声辐照制备含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子的方 法，其特征在于偶联剂为CHfC(R4)-R2-Si-(0-R3)3，其中，R尸H、 -CH3或-CH2CH3， R2=0、 -COO(CH2)3—， R3=-CH3、 -CH2CH3。
4、 按权利要求1所述超声辐照制备含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子的方 法，其特征在于单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯 屮的至少一种。
5、 按权利要求1所述超声辐照制备含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子的方法，其特征在于聚合型紫外吸收剂为二苯甲酮类化合物，分子结构式如下<formula>formula see original document page 3</formula>
6、 按权利要求1所述超声辐照制备含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子的方法，其特征在于聚合型乳化剂为马来酸酐衍生物磺酸钠，分子结构式如下<formula>formula see original document page 3</formula>
7、 超声辐照制备含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子的方法，其特征在于溶 剂为水或者乙醇。<formula>formula see original document page 3</formula>
全文摘要
超声辐照制备含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子的方法，其特点是将超声辐照技术引入制备含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子领域，利用超声波的分散、活化作用，使聚合型乳化剂，在超声波作用下产生自由基引发反应，通过乳液聚合将无机紫外线屏蔽剂和聚合型有机紫外线吸收剂以化学键连接在聚合物上，制备纯度高、具有良好分散性和抗紫外光性能的含紫外吸收基团的聚合物与无机氧化物复合粒子。制备的复合粒子可以作为助剂加入到基体树脂中保护基体树脂免受紫外光的降解。
文档编号C08F2/56GK101333262SQ200810045440
公开日2008年12月31日 申请日期2008年7月1日 优先权日2008年7月1日
发明者杨明娇, 龙 江, 宜 淡, 义 赵, 邹江鹏 申请人:四川大学