专利名称：聚酰腺嘌呤类化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种芳杂环改性芳酰胺化合物，具体讲是以天然腺嘌呤杂环结构和芳香 二酰氯化合物为聚合单体的聚酰腺嘌呤类功能性芳香聚合物，以及该类化合物的制备方 法。
背景技术：
目前对聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，且其中至少85%的酰胺基直接 键合在芳香环上，每个重复结构单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳 原子连接并置换其中一个氢原子的纤维化合物，称为芳香族聚酰胺，我国定名为芳纶纤
维。芳纶纤维有两大类全芳族聚酰胺纤维和芳杂环改性芳酰胺纤维。全芳族聚酰胺纤
维又分为对位芳纶(又称芳纶II、芳纶1414或PPTA)、间位芳纶(又称芳纶1313或 PMIA)、芳纶共聚纤维等。
芳纶纤维具有优异的力学、化学、热学、电学等性能。此类纤维具有高拉伸强度、
高拉伸模量、低密度、优良吸能性和减震、耐磨、耐冲击、抗疲劳、尺寸稳定等优异的 力学性能；良好的耐化学腐蚀性；高耐热、低膨胀、低导热、不燃、不熔等突出的热性 能以及优良的介电性能，可广泛用于航空航天、舰船、汽车工业等领域，如特种防护服 装，硬质防弹装甲板，芳纶增强混凝土，芳纶增强木材等，在国防及国民经济建设中具 有重要作用。
目前所研究的芳纶，其结构中的芳胺单体主要为对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、 二氨基二苯醚、二氨基二苯砜等，均为合成化合物或石化产品，有毒性，且聚合后的芳 纶聚合物降解缓慢，或者降解产生的二胺单体具有很强的毒性，因而在使用上受到了限 制，特别是在生物医学材料等方面应用时会存在有较大的风险。
发明内容
针对上述情况，本发明将提供一种新形式的芳杂环改性芳酰胺化合物，即聚酰腺嘌 呤类化合物。在此基础上，本发明进一步还将提供该类化合物的制备方法。
本发明的芳杂环改性芳酰胺纤维化合物，即聚酰腺嘌呤类化合物，结构如式(I ) 所示。
<formula>formula see original document page 5</formula>
式中的Ar为1,4-苯二基、1,3-苯二基、联苯醚-4，4'-二基、联苯砜-4,4'-二基，分子量为 10000-40000 (即n》23)。此时其熔点范围一般为375°C~450°C。
试验结果显示，本发明所说上述结构的聚酰腺嘌呤类化合物，进一步以使其粘度为 0.1 0.5g/dl范围时为佳。
本发明上述化合物使用天然化合物腺嘌呤作为聚合物的二胺单体。腺嘌呤(6-氨基 嘌呤，C5H5N5)又称维生素B4，是生物碱类化合物，并且是生物体内DNA和RNA中 的一种碱基，可与胸腺嘧啶(T)或尿嘧啶(U)配对。嘌呤在生物体内最主要的生理功 能是参与构成嘌呤核苷酸，嘌呤核苷酸则是核酸合的成原料之一，其与嘧啶核苷酸共同 组成核酸分子的基本结构单位。因此其聚合物和/或聚合物的分解产物的无毒性是一重要 特点。
腺嘌呤可广泛存在于天然植物中，如车前科植物的种子、苏铁科植物苏铁、豆科植 物紫云英全草、茄科植物茄全株、葫芦科植物南瓜果肉、多孔菌科植物茯苓菌核、侧耳 科植物香蕈子实体、鬼伞科植物墨汁鬼伞子实体、桑科植物桑菊科植物菊花，茎等。因 此其作为原料的来源广泛。
本发明上述的聚酰腺嘌呤类化合物，可由腺嘌呤二胺单体与下述式(II)形式的芳 香二酰氯单体为原料进行聚合反应得到。式(II)结构中Ar的范围同上；X为卤族元 素，特别以氯为优选。
<formula>formula see original document page 5</formula>在无水条件下，将腺嘌呤二胺单体溶解于酰胺类极性非质子溶剂，以无水氯化钙和 无水氯化锂中的至少一种为催化剂，在惰性气体保护下，于-5'C 5t!和使反应物料充分
均匀混合的搅拌条件下，将式(II)结构的芳香二酰氯单体化合物加入腺嘌呤溶液进行 预聚合反应，反应过程中加入计算量的干燥非质子胺类物质中和所产生的氯化氢，然后
再升温至60'C 8(TC继续进行并完成聚合反应，得到所说结构(I )所示的聚酰腺嘌呤 结晶型聚合物产物。式(II)结构中的Ar的范围与同上述式(I )的相同。
上述反应中所说的作为反应溶媒介质的酰胺类极性非质子溶剂， 一般可以选择常用
的如N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二乙基乙酰胺，DMF或六甲基磷酰三 胺等。所说的用于中和反应中所产生的氯化氢的非质子胺类物质， 一致可以在常用的如 吡啶、三乙胺、2， 6-二甲基吡啶、4-甲基吡啶等非质子有机胺化合物中选择，以三乙胺 为优选。
试验显示，为有利于聚合反应进行得更加充分和提高产物的聚合度，上述制备过程 中所说的式(II)结构的芳香二酰氯单体化合物以采用分次加入的方式为佳，可以使反 应进程和聚合物分子量的均一得到更好的控制。用于中和反应中所产生的氯化氢的相应 非质子胺类物质也即随反应过程的进行而逐步加入，如可在每一阶段反应完成后逐步加 入。例如， 一般情况下可采用分两次加入的方式，第一次加入总量的50%~80^%进行反 应，且由所说的计算量的非质子胺类物质充分中和所产生的氯化氢至反应体系pH值5~7 后，再加入其余部分的芳香二酰氯单体化合物，并用其余量的非质子胺类物质充分中和 所产生的氯化氢。非质子胺类物质的加入因此可控制在15-20分钟内完成即可。
第二次加入其余部分的芳香二酰氯单体化合物单体后，如继续维持反应10~60分钟 后，再升温至升温至6(TC 8(TC进行反应，同样可有利于中间聚合体的反应完全，有利 于保证和提高聚合产物分子量均一性的一种措施。升温反应后的聚合反应一般情况下在 0.5 2小时内即可完成。
上述反应中，催化剂可以提高聚合物在溶剂中的溶解能力，其可以为无水氯化钙或 无水氯化锂中的任一种，也可以将两种催化剂联合使用。试验显示，催化剂的用量过少 增溶效果不佳，但用量过大不仅不会增大增溶效果，并会引入过多的杂质。 一般情况下 催化剂的用量为反应物料溶液重量的2 7wtc/。范围内都可以取得满意的效果，更优选的 比例可以为4~5wt%。试验结果显示，两催化剂单独使用或联合使用的效果差别并不十 分显著。虽然氯化锂单独使用时的效果可比氯化钙好些，但其价格成本也大大高于氯化 钙；二者联合使用时其比例关系的改变对效果的影响并不十分明显，可根据需要和具体 情况选择，例如氯化锂/氯化钙的质量比例在(0.5-2.5) /1范围内都是允许的。例如希望 需获得较大分子量的聚合物时，可选择单独或较大比例使用氯化锂催化剂，若主要考虑 成本时则以选择单独或较大比例使用氯化钙催化剂为好。
上述制备方法中，作为提高反应效率和/或更有利于反应的进行和完成，所说的腺嘌 呤溶液中腺嘌呤的浓度含量过高或低都会有不利影响， 一般以将腺嘌呤的浓度含量控制 在2 9wty。的范围为佳。
本发明上述聚酰腺嘌呤类化合物，是由二胺单体与酰氯单体以等摩尔比例聚合而成 的。根据两原料的纯度、可能的含水情况和/或活性等实际情况，实际制备时的，酰氯单 体与二胺单体的摩尔比一般可以为(0.8-1.2) :1，优选的摩尔比例可以为1:1.05。
试验显示，由于芳香二酰氯单体化合物单体，特别是酰氯单体的反应活性很高，若 不加以控制，将导致产物的分子量分布很宽而不利于得到分子量均一的聚合物，降低了 聚合产物的使用性能。因此前期的聚合反应在较低温度下进行，可以降低反应速率和活 性，有利于得到分子量分布均匀的聚合物。
反应结束后，可用沸水洗涤聚合产物除去未反应的单体腺嘌呤、催化剂以及非质子 胺与氯化氢所生成的铵盐等杂质，干燥后即得到浅黄或黄色粉末状结晶型的聚酰腺嘌呤 聚合物产物。
本发明上述制备过程中聚酰腺嘌呤类化合物体系的粘度越大，其强度越大。在縮聚反 应过程中，控制反应单体适宜的摩尔比，降低反应体系中的含水量等，都将有利于提高 聚酰腺嘌呤产物的性能。
由于本发明上述的聚酰腺嘌呤类化合物是以存在于生物体内的天然化合物腺嘌呤作 为聚合物的二胺单体，因此聚合物具有的生物安全无毒性、在一定的条件下可降解，以 及耐高温等性能，使其在生物医学、环境、军工设备等方面可有广泛应用价值
以下结合附图所示实施例的具体实施方式
，对本发明的上述内容再作进一步的详细 说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上 述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应 包括在本发明的范围内。
图1是本发明实施例1聚酰腺嘌呤化合物的红外图谱。
图2是实施例1聚酰腺嘌呤化合物的差示扫描量热法(DSC)图谱。
图3是实施例1聚酰腺嘌呤化合物的X-射线衍射(XRD)图谱。
具体实施例方式
实施例l
将干燥过的220mlN-甲基吡咯垸酮(NMP)加入带有搅拌器、冷凝器、氮气保护的 三颈瓶中，加入10.2克氯化锂，在氮气保护下加入13.53克腺嘌呤，控制体系温度保持 在-5-5。C，边搅拌边加入11.32克对苯二甲酰氯，15ml三乙胺，反应30分钟；再加入10 克对苯二甲酰氯，14ml三乙胺，反应30分钟。然后缓慢升温到65X:，反应2个小时。 将反应产物用沸水洗涤6次，抽滤，并用乙醇抽提，得淡黄色粉末状聚合物，产率90%。 产物熔点378.1°C，粘度为0.49g/dl。其结构如下式，式中n》37。所得产物的红外(IR)、 差示扫描量热法(DSC)和X-射线衍射(XRD)检测图谱分别如图1、图2和图3所示。
在图1的红外图谱中，3250cm"为酰胺基中N-H的伸縮振动峰，1690cn^的尖峰是 酰胺基C:O键的弯曲振动峰，由这两个特征峰可知道两个单体通过縮聚反应，已经生成 连接基团酰胺键。
图2的DSC图中出现的峰即为熔融峰，可知此聚合物熔点为378.1°C
图3的XRD图中出现尖锐峰即说明此聚合物结晶，多个峰说明有多种晶面。
将干燥过的220mlN-甲基吡咯垸酮(NMP)加入带有搅拌器、冷凝器、氮气保护的 三颈瓶中，加入12.4克氯化钙，充分搅拌，在氮气保护下加入13.53克腺嘌呤，控制体 系温度保持在-5-5'C，边搅拌边加入10.3克间苯二甲酰氯，15ml三乙胺，反应15分钟； 再加入IO克间苯二甲酰氯，14ml三乙胺，反应30分钟。然后缓慢升温到65。C，反应 1.5个小时。将反应产物用沸水洗涤6次，抽滤，并用乙醇抽提，得淡黄色粉末状聚合物， 产率88%。产物熔点380.2°C，粘度0.15g/dl。其结构如下式，式中n》37。
将干燥过的220ml六甲基磷酰三胺加入带有搅拌器、冷凝器、氮气保护的三颈瓶中， 加入6克氯化锂与5克氯化钙，充分搅拌，在氮气保护下加入13.53克腺嘌呤，控制体 系温度保持在-5-5'C，边搅拌边加入对苯二甲酰氯15克，13ml4-甲基吡啶，反应20分 钟；再加入7.33克对苯二甲酰氯，6ml 4-甲基吡啶，反应30分钟。然后缓慢升温到60°C， 反应1个小时。将反应产物用沸水洗涤6次，抽滤，并用乙醇抽提，得淡黄色粉末状聚 合物，产率90%。产物熔点377.5°C,粘度0.30g/dl。
将干燥过的220ml N-甲基吡咯垸酮(NMP)加入带有搅拌器、冷凝器、氮气保护的 三颈瓶中，加入4.1克氯化锂与7.3克氯化钙，在氮气保护下加入12.18克腺嘌呤，控制 体系温度保持在-5-5"C，边搅拌边加入12.33克对苯二甲酰氯，9ml吡啶，反应20分钟;
实施例2
实施例3
实施例4
再加入10克对苯二甲酰氯，7ml吡啶，反应30分钟。然后缓慢升温到6(TC，反应2个 小时。将反应产物用沸水洗涤6次，抽滤，并用乙醇抽提，得淡黄色粉末状聚合物，产 率90%。产物熔点384.2°C，粘度0.22g/dl。
实施例5
将干燥过的220ml N，N-二乙基乙酰胺加入带有搅拌器、冷凝器、氮气保护的三颈瓶 中，加入12.4克氯化钙，在氮气保护下加入13.53克腺嘌呤，控制体系温度保持在-5-5'C， 边搅拌边加入10.29克间苯二甲酰氯，13ml2， 6-二甲基吡啶，反应20分钟；再加入9 克间苯二甲酰氯，10ml2， 6-二甲基吡啶，反应30分钟。然后缓慢升温到60'C，反应2 个小时。将反应产物用沸水洗漆6次，抽滤，并用乙醇抽提，得淡黄色粉末状聚合物， 产率87%。产物熔点379.7°C，粘度0.13g/dl。
实施例6
将干燥过的220ml N-甲基吡咯垸酮(NMP)加入带有搅拌器、冷凝器、氮气保护的 三颈瓶中，加入12.4克氯化锂，在氮气保护下加入12.18克腺嘌呤，控制体系温度保持 在-5-5'C，边搅拌边加入12.29克对苯二甲酰氯，10ml吡啶,反应20分钟；再加入7克对 苯二甲酰氯，6ml吡啶，反应30分钟。然后缓慢升温到6(TC，反应2个小时。将反应 产物用沸水洗涤6次，抽滤，并用乙醇抽提，得淡黄色粉末状聚合物，产率90%。产物 熔点385.rC,粘度0.26g/dl。
实施例7
将干燥过的220mlN，N-二甲基乙酰胺加入带有搅拌器、冷凝器、氮气保护的三颈瓶 中，加入12.4克氯化钙，在氮气保护下加入13.53克腺嘌呤，控制体系温度保持在-5-5'C， 边搅拌边加入12.29克间苯二甲酰氯，13ml2， 6-二甲基吡啶,反应20分钟；再加入8克 间苯二甲酰氯，10ml2， 6-二甲基吡啶，反应30分钟。然后缓慢升温到60'C，反应2个 小时。将反应产物用沸水洗涤6次，抽滤，并用乙醇抽提，得淡黄色粉末状聚合物，产 率90%。产物熔点382.7°C，粘度0.23g/dl。
实施例8
将干燥过的240ml六甲基磷酰三胺加入带有搅拌器、冷凝器、氮气保护的三颈瓶中， 加入13克氯化锂，在氮气保护下加入13.53克腺嘌呤，控制体系温度保持在-5-5'C,边 搅拌边加入20克4，4'-二酰氯基联苯醚，12ml4-甲基吡啶,反应20分钟；再加入11.03克 4,4'-二酰氯基联苯醚，7ml4-甲基吡啶，反应30分钟。然后缓慢升温到60'C，反应2个 小时。将反应产物用沸水洗涤6次，抽滤，并用乙醇抽提，得淡黄色粉末状聚合物，结
构如下式，式中n》26。产率90%。产物熔点376.3°C，粘度0.17g/dl。
实施例9
将干燥过的250ml N,N-二乙基乙酰胺加入带有搅拌器、冷凝器、氮气保护的三颈瓶 中，加入6,2克氯化锂与6.7克氯化钙，在氮气保护下加入13.53克腺嘌呤，控制体系温 度保持在-5-5t:，边搅拌边加入22克4,4，-二酰氯联苯砜，14ml 2,6-二甲基吡啶,反应20 分钟；再加入12.51克4,4'-二酰氯联苯砜，9ml 2，6-二甲基吡啶，反应30分钟。然后缓 慢升温到6(TC，反应2个小时。将反应产物用沸水洗涤6次，抽滤，并用乙醇抽提，得 淡黄色粉末状聚合物结构如下式，式中n》23，产率89%。产物熔点377.rC，粘度 0.15g/dl。
实施例10
将干燥过的220mlN,N-二甲基甲酰胺加入带有搅拌器、冷凝器、氮气保护的三颈瓶 中，加入12.4克氯化锂，在氮气保护下加入13.53克腺嘌呤，控制体系温度保持在-5-5'C， 边搅拌边加入12.33克间苯二甲酰氯，12ml2,6-二甲基吡啶,反应20分钟；再加入10克 4,4'-间苯二甲酰氯，11ml2,6-二甲基吡啶，反应30分钟。然后缓慢升温到6(TC,反应2 个小时。将反应产物用沸水洗涤6次，抽滤，并用乙醇抽提，得淡黄色粉末状聚合物， 产率89%。产物熔点378.3°C，粘度0.18g/dl。
权利要求
1. 聚酰腺嘌呤类化合物，结构如式(I)所示，式中的Ar为1，4-苯二基、1，3-苯二基、联苯醚-4，4′-二基、联苯砜-4，4′-二基，分子量为10000～40000。
2. 如权利要求1所述的聚酰腺嘌呤类化合物，其特征是其粘度为0.1~0.5g/dl。
3. 制备权利要求1所述聚酰腺嘌呤类化合物的方法，其特征是在无水条件下将腺 嘌呤二胺单体溶解于酰胺类极性非质子溶剂，以无水氯化钙和无水氯化锂中的至少一种 为催化剂，在惰性气体保护下，于-5'C 5t:和使反应物料充分均匀混合的搅拌条件下， 将式(II)结构的芳香二酰氯单体化合物加入腺嘌呤溶液进行预聚合反应，反应过程中 加入计算量的干燥非质子胺类物质中和所产生的氯化氢，然后再升温至60'C 8(TC继续 进行并完成聚合反应，得到所说结构(I )所示的聚酰腺嘌呤结晶型聚合物产物，式(II) 结构中的Ar的范围同权利要求1。<formula>formula see original document page 2</formula>(II)
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征是所说的芳香二酰氯单体化合物的加入 采用分次进行，第一次加入总量的50。/。 80wt。/。进行反应，且由所说的计算量的非质子胺 类物质充分中和所产生的氯化氢至反应体系pH值5~7后，再加入其余部分的芳香二酰 氯单体化合物，并用其余量的非质子胺类物质充分中和所产生的氯化氢。
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征是所说的加入第一次芳香二酰氯单体化 合物反应且氯化氢被所说的非质子胺类物质充分中和后，继续反应20 60分钟，再加入 剩余部分的芳香二酰氯单体化合物进行反应。
6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征是所说的加入第二次芳香二酰氯单体化 合物后继续反应10~60分钟，再升温进行反应。
7. 如权利要求3至6之一所述的制备方法，其特征是所说的升温至6(TC 80'C后反 应0.5 2小时。
8. 如权利要求3至6之一所述的制备方法，其特征是所说的腺嘌呤溶液中的腺嘌 呤含量为2~9wt%。
9. 如权利要求3至6之一所述的制备方法，其特征是所说的非质子胺类物质选自 吡啶、三乙胺、2,6-二甲基吡啶、4-甲基吡啶。
10. 如权利要求3至6之一所述的制备方法，其特征是所说催化剂的用量为反应物 料溶液重量的2~7wt%。
全文摘要
聚酰腺嘌呤类化合物及其制备方法。该化合物的结构如式(I)所示，Ar为1，4-苯二基、1，3-苯二基、联苯醚-4，4′-二基、联苯砜-4，4′-二基。以无水氯化钙和无水氯化锂之一为催化剂和惰性气体保护，于-5℃～5℃和充分搅拌下将相应的芳香二酰氯加入溶解于酰胺类极性非质子溶剂中的腺嘌呤溶液，以干燥的非质子胺类物质中和反应生成的氯化氢，然后升温至60℃～80℃继续反应后，得到所说的聚酰腺嘌呤产物。该聚酰腺嘌呤类化合物具有耐高温，生物安全无毒，以及在一定的条件下可降解等性能，是可广泛用于生物医学、环境、军工设备等领域的新型高分子材料。
文档编号C08G69/00GK101386676SQ20081004639
公开日2009年3月18日 申请日期2008年10月28日 优先权日2008年10月28日
发明者严永刚, 南景天, 吕国玉, 鸿 李, 杰 杨, 杨爱萍, 罗小满 申请人:四川大学