专利名称：引气可控制型聚羧酸系减水剂的制备方法
技术领域：
本发明属于混凝土减水剂的制备方法，具体涉及一种引气可控制型聚羧酸 系减水剂的制备方法。技术背景在我国，高效减水剂广泛用于工业及民用建筑中。随着建筑技术及施工技术 的发展，近年来高强混凝土及大流动度混凝土、商品混凝土发展很快，而这些混 凝土都必须掺用高效减水剂或具有高效减水剂成分的复合减水剂，沿海开发区、 上海、天津、北京等地发展尤为突出。此外，蒸养、高耐久性、高抗渗、桥梁、 轨枕等混凝土也必须掺和高效减水剂。近几年，我国的商品混凝土发展速度惊人， 1999年全国总产量为5414万方，2000年为7833万方，2002年商品混凝土产量 超过百万立方米的城市就达到26个，这26个城市混凝土的总产量就达到11000 万方。高效减水剂作为混凝土的第五组分已经广泛应用于各种混凝土，到2005 年年底，全国共有合成高效减水剂企业200多家，其中规模化企业近80家，年 产高效减水剂lll万吨，年销售收入约51亿元，位居世界第一。目前高效减水 剂的最主要产品是萘系减水剂，但萘系高效减水剂由于减水率不太高，混凝土坍 落度损失过快，碱含量高等缺点难以满足高性能混凝土的施工要求，而复配产品 性能很不稳定，往往影响到混凝土施工和性能。另外，合成原料甲醛对环境有污 染，工艺相对也比较复杂，对设备要求比较高。这一切促使高性能减水剂向新一 代产品发展。一方面由于混凝土减水剂高性能化和制备超高强、超耐久、高流态混凝土的 需要，另一方面传统的高效减水剂已经无法满足现代高性能混凝土发展的需求， 新型聚羧酸系混凝土高性能减水剂以其高减水率，低枬落度损失，低碱含量，与 水泥相容性好等优良的性能被国内外广泛关注，己经成为近年来世界各国研究的 热点。聚羧酸系混凝土高性能减水剂是继以木钙为代表的普通减水剂和以萘系为 代表的高效减水剂之后的第三代高性能化学减水剂。聚羧酸系减水剂的合成属于 精细化工范畴，而产品是用于建筑工程材料。母夜产品单一已经成为制约聚羧酸 减水剂发展的重要问题。由于缺少对减水剂功能控制型的研究而无法实现产品的多元化发展。由于引气作用，可在混凝土中引入大量微小且独立的气泡，这些球状气泡如 滚珠一样使混凝土和易性得到较大程度的改善。由于气泡增加了浆体体积和对拌 和料的润滑作用，以及增加了浆体的粘度和屈服应力，因此，减水剂的引气性， 可明显改善混凝土的工作性、塑性和内聚性。黄士元教授研究表明，砼中引入 4%的含气量，可使砼的抗渗性提高的约15%以上。近年来，国内有不少学者建议 在冬施使用防冻剂时复合引气剂，他们认为引气剂能减少混凝土早期受冻的冻胀 力。由此可见，混凝土中适当的引气可提高混凝土的和易性，强化界面过渡区， 提高水工混凝土的抗冻性和抗渗性。但是，引气过多，混凝土强度下降， 一般来 说，但含气量大于4%，引气量增加1%，混凝土强度下降3% 5%。传统的方法一般在减水剂中后复配引气剂控制其含气量。引气剂品种多，引 气效果差异较大，同时还存在与减水剂相容性问题。本发明制备的引气可控制型 聚羧酸减水剂无需后复配，在减水剂合成过程中通过调整甲基丙烯酸聚乙二醇单 甲醚酯的分子量、调整羧基侧链与聚氧乙烯基侧链比例，从而调整减水剂的含气 量。与传统的方法相比，本发明无需后续工艺处理，引气性稳定，与水泥相容性 好，可有效避免泌水、离析、板结等问题，提高混凝土的和易性。 发明内容本发明的目的在于克服聚羧酸减水剂母夜产品单一及传统后复配技术的不 稳定的缺点，实现合成过程中控制含气量，促进聚羧酸减水剂母夜产品的多元化 发展。本发明是由甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯与甲基丙烯酸聚合而成。用此方法 合成的减水剂含有羧基、聚氧乙烯基亲水性侧链基团，对水泥颗粒有较好的分散 性和分散保持性，通过调整甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量、调整羧基侧 链与聚氧乙烯基侧链比例，从而控制共聚物减水剂的引气量，可有效提高混凝土 和易性，防止混凝土泌水、离析。同时，根据实际工程对引气性的要求不同，可 合成满足工程需要的减水剂。同时合成工艺设备简单、反应条件简单易控制、没 有污染、成本低易于工业化生产。本发明提供的技术方案是引气可控制型聚羧酸系减水剂的制备方法，在75 8(TC的水中， 一边滴加甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯酸水溶液，一边滴加引发剂水溶液，温度保持75 8(TC，在6 7h内滴完反应物，78 80 X:保温2 3h，自然冷却至室温，用稀碱溶液中和至pH=6. 5 7. 5，得到引气可 控制型聚羧酸系减水剂；合成过程中反应物组分的重量百分比为 甲基丙烯酸 4-6%
甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯15-18%
引发剂 0.7-0.9% 水 77-79%
其中甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯酸水溶液中水的量为总水量
的24-27wt%、引发剂水溶液中水的量为总水量的36-40wt%。
上述引发剂为亚硫酸氢钠与过硫酸铵的混合物，其质量比为l: (15 31)。 上述甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量为400 2000，减水剂的消泡 时间在70 110s范围内，混凝土含气量在2 8%范围内。
本发明与以往聚羧酸减水剂相比， 一方面具有合成工艺设备简单、反应条件 简单易控制、没有污染、成本低易于工业化生产，合成的引气可控制型聚羧酸系 减水剂在较低的掺量下，具有减水率高，流动性和流动保持性好，可控制含气量， 可有效提高混凝土和易性，防止混凝土泌水、离析，强化界面过渡区，提高水工 混凝土的抗冻性和抗渗性。
采用本发明的引气可控制型聚羧酸系减水剂，产品适应性强，适应于多种型 号的水泥。当用20wt^浓度的该减水剂，掺量为水泥重量的1.0%时，减水率可 达30%,混凝土含气量可控制在2 8%范围内，配制的混凝土 3d， 28d， 90d 抗压强度分别能提高60%， 50%， 30%以上。另外碱含量低，不含氯离子，对 钢筋无腐蚀性；可广泛应用于各种大坝，桥梁，铁路等大型对耐久性有较高要求 的高强高性能混凝土建筑中。产品不含甲醛，对环境不造成污染，且性能稳定。
图1为本发明所用甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量与本发明减水剂 的消泡时间关系图2为本发明所用甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量与本发明减水剂 的含气量关系图。
具体实施方式
实施例1:
在反应器中加入138.65g的水，预热至75 8(TC时， 一边滴加由25.00g甲 基丙烯酸、80.00g甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(600)和97.75g水组成的溶液， 另一边滴加由0.125g亚硫酸氢钠、3.875g过硫酸铵与138.65g水组成的混合溶液， 在6 7h滴完，反应完后保温2 3h,冷却至室温，用氢氧化钠调节pH=6.5 7.5，
得到本发明的引气可控制型聚羧酸系减水剂。实验证明该减水剂的消泡时间为 80s,配制的混凝土含气量为4.5%。 实施例2:
在反应器中加入138.65g的水，预热至75 80'C时， 一边滴加由25.00g甲 基丙烯酸、80.00g甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(1000)和97.75g水组成的溶 液，另一边滴加由0.125g亚硫酸氢钠、3.875g过硫酸铵与138.65g水组成的混合 溶液，在6 7h滴完，反应完后保温2 3h，冷却至室温，用氢氧化钠调节pH-6.5 7.5，得到本发明的引气可控制型聚羧酸系减水剂。实验证明该减水剂的消泡时 间为30s，配制的混凝土含气量为3.0%。
实施例3:
在反应器中加入138.65g的水，预热至75 8(TC时， 一边滴加由25.00g甲 基丙烯酸、80.00g甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(2000)和97.75g水组成的溶 液，另一边滴加由0.25g亚硫酸氢钠、3.75g过硫酸铵与138.65g水组成的混合溶 液，在6 7h滴完，反应完后保温2 3h，冷却至室温，用氢氧化钠调节pH=6.5 7.5，得到本发明的引气可控制型聚羧酸系减水剂。实验证明该减水剂的消泡时 间为22s，配制的混凝土含气量为2.0%。
图1和图2为本发明采用不同甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量与本发 明减水剂的消泡时间和含气量关系的实验结果图。实验证明(参见图l、图2)， 本发明可通过调整产品引气可控制型聚羧酸减水剂长侧链聚氧乙烯基分子量(即 甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量400 2000)比例，从而实现聚羧酸减 水剂的引气可控制性。
权利要求
1.一种引气可控制型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于在75～80℃的水中，一边滴加甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯酸水溶液，一边滴加引发剂水溶液，温度保持75～80℃，在6～7h内滴完反应物，78～80℃保温2～3h，自然冷却至室温，用稀碱溶液中和至pH＝6.5～7.5，得到引气可控制型聚羧酸系减水剂；合成过程中反应物组分的重量百分比为甲基丙烯酸4-6％甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯15-18％引发剂0.7-0.9％水77-79％其中甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯酸水溶液中水的量为总水量的24-27wt％、引发剂水溶液中水的量为总水量的36-40wt％。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯的分子量为400 2000，减水剂的消泡时间在70 110s范围内，混凝土含气 量在2 8%范围内。
3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于引发剂为亚硫酸氢钠与 过硫酸铵的混合物，其质量比为l: (15 31)。
全文摘要
本发明涉及一种引气可控制型聚羧酸系减水剂的制备方法，在75～80℃的水中，一边滴加甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯酸水溶液，一边滴加引发剂水溶液，温度保持75～80℃，在6～7h内滴完反应物，78～80℃保温2～3h，自然冷却至室温，用稀碱溶液中和至pH＝6.5～7.5，得到引气可控制型聚羧酸系减水剂。本发明合成工艺设备简单、反应条件简单易控制、没有污染、成本低易于工业化生产，合成的引气可控制型聚羧酸系减水剂在较低的掺量下，具有减水率高，流动性和流动保持性好，可控制含气量，可有效提高混凝土和易性，防止混凝土泌水、离析，强化界面过渡区，提高水工混凝土的抗冻性和抗渗性。
文档编号C08F290/06GK101293946SQ20081004810
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月20日 优先权日2008年6月20日
发明者何向全, 吕国玉, 慢 张, 亮 李, 许红生, 谭洪波, 玲 马, 马保国 申请人:武汉理工大学