聚合物组合物及由其制成的塑料管的制作方法

专利名称：聚合物组合物及由其制成的塑料管的制作方法
专利说明聚合物组合物及由其制成的塑料管 本发明涉及一种可由含有聚酯弹性体的聚合物组合物得到的塑料管。本发明更具体涉及一种适于用在机动车的真空制动系统和空气制动系统中的经扩张塑料管。本发明还涉及一种含有聚酯弹性体的聚合物组合物，由该聚合物组合物可制造根据本发明的经扩张塑料管。
在本发明的上下文中，术语“聚酯弹性体”被理解为含有硬链段和软链段的嵌段共聚物，其中硬链段由高熔点的晶态或半晶态芳族或半芳族聚酯嵌段组成，软链段由低熔点聚合组分嵌段组成。这种聚酯弹性体也被称为共聚酯嵌段共聚物，用缩写符号TPE-E表示。
管子通常包括两个端部和其间的细长部。本文中的经扩张塑料管是指包括至少一个经扩张端部的管子，该经扩张端部通过对该端部的至少一部分进行机械扩张得到。细长部以及可选一个端部不必经受机械扩张。
对用在机动车的真空制动系统和空气制动系统的塑料管来说，基本要求是这些管子具有适当平衡的柔性和刚性，有足够的耐温性并且对汽车发动机盖内的化学环境(如臭氧)具有耐受性。通常，这些管子由聚酰胺12制成。另外，由于朝向紧凑型汽车的发展趋势，机动车发动机区产生的温度更高，造成在这种应用中使用聚酰胺12存在问题。鉴于此，业已进行研究寻求性能更佳的材料。作为替代材料，业已发现聚酯弹性体因其在较高温度下具有更好的性能(具体是刚度保持性)而可用于该应用。在机动车空气制动系统的塑料管中使用的聚酯弹性体通常为黑色的、经碳黑填充的材料，类似于许多其它的用于其它机动车发动机盖下应用的塑性材料。这些聚酯弹性体材料一般还呈现出良好的对环境影响的耐受性。但对于要求更高的情形，也观察到由该聚酯弹性体制成的空气制动管的耐臭氧性不足，并且该管在处于含臭氧的环境中时会表现出环境应力开裂。环境应力开裂表现为出现裂纹和管端变脆。这种环境应力开裂在将管子安装到发动机组或安装到制动系统之前管子经受机械扩张的场所发生。当带倒钩的软管配合件或含有较粗部分的其它类型的软管配合件插入塑料管端部时，发生上述机械扩张。
带倒钩的软管配合件是具有向后突起的增厚部的软管配合件，其目的是防止软管配合件被轻易地从管中拔出。安装步骤需要配合件。带倒钩的软管配合件可以经济地制造和安装，因而应用日益广泛。因此，需要适用于机动车空气制动系统且耐臭氧性更好的塑料管。
因此，本发明的目的是提供一种塑料管，更具体为经扩张塑料管，其与已知的可由包含聚酯弹性体的聚合物组合物得到的塑料管相比，本发明的塑料管具有改善的耐臭氧性。上述目的通过本发明的聚合物组合物以及由本发明的聚合物组合物制成的塑料管(这种塑料管可以转化成经扩张塑料管)实现。
根据本发明的聚合物组合物除了相对于聚合物组合物的总重至少50wt％的共聚酯弹性体以外，还包含至少0.7wt％的油脂、油和/或蜡组分。
含有油脂、油和/或蜡组分的本发明的聚合物组合物的效果在于，由其制成的经扩张塑料管与由含有聚合物组合物但不含油脂、油和/或蜡组分的相应聚酯弹性体制成的已知经扩张塑料管相比，具有更好的耐臭氧性，这通过在含臭氧环境中的环境应力开裂的趋势下降得到证明。这个效果特别令人惊讶，特别是在油脂、油和/或蜡组分含量相对较低时出现这个效果特别令人惊讶。
可通过使经扩张塑料管处于含臭氧环境来测试耐臭氧性，如例如在ISO 1431(涉及硫化以及热塑性橡胶的耐臭氧开裂性)以及DIN 53509-1(涉及“Bestimmung der Bestandigkeit gegen Rissbildung unter OzoneEinwirkung”(臭氧影响下的耐开裂性的测定))中所描述的。
蜡在本文中被理解为在室温下为固体并且结构可以在膏状和坚硬易碎之间变化的物质。更具体地，根据德国脂肪技术协会的定义，蜡具有如下性质20℃下可捏合，脆性至固体，粗粒至细晶体，半透明至不透明，在甚至略高于熔点下粘度相对较低，不容易成纤，依赖于温度的溶解性以及坚度和并且能够通过轻微压力研磨(cf.Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，John Wily & Sons Inc，Vol.25，WAXES，第1页)。
在根据本发明的组合物中，蜡组分可以是天然蜡和/或合成蜡。适当地，天然蜡是矿物蜡(fossil wax)和/或非矿物蜡及其物理/化学改性的衍生物。天然蜡可能经受的物理过程例如为通过蒸馏或提取进行精炼。还可以使用诸如氢化、漂白和氧化的化学过程。
可以组合进行物理处理和化学处理。这些过程的目的在于获得尽可能纯的蜡。在对本文进一步提及的具体蜡的命名中，除非另有声明，否则由蜡的通用名命名的蜡在本文被理解为包括其物理改性和/或化学改性的衍生物。
适当的矿物天然蜡(也被称为mineral wax)的实例是石蜡以及褐煤(lignite)、泥炭(peat)和蒙丹(montan)蜡。适当的非矿物天然蜡例如为动物蜡(诸如蜂蜡)、植物蜡(诸如巴西棕榈蜡)和菌蜡(bacterialwax)。
适当的合成蜡为部分合成蜡和/或全合成蜡。部分合成蜡是通过诸如酯化、酰胺化或对酸性蜡的中和等化学工艺改性的天然蜡或蜡状物质。适当部分合成蜡的实例是脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酰胺蜡和脂肪酸酯蜡。适当的全合成蜡例如为聚烯烃蜡和Fisher Tropsch蜡。
在脂肪酸酰胺蜡和脂肪酸酯蜡中，脂肪酸适于为C10-C30脂肪酸。还可以使用具有少于10个碳原子的脂肪酸或具有多于30个碳原子的脂肪酸。例如，脂肪酸蜡可以是可由具有36个碳原子的二聚脂肪酸得到的脂肪酸蜡(得自Unichema，商品名Pripol)。优选地，脂肪酸含有12-24个碳原子。
适当地，脂肪酸酰胺蜡是可由脂肪酸和二胺得到的二酰胺。适当的二胺是乙二胺、1，4-二氨基丁烷和1，6-二氨基己烷。适当脂肪酸酰胺蜡的实例例如为硬脂酰胺和亚乙基二硬脂酰胺。
适当地，脂肪酸酯蜡是可由脂肪酸和多元醇得到的酯。适当的多元醇是乙二醇、丙三醇和季戊四醇。适当脂肪酸酯蜡的实例为硬脂酸和季戊四醇的一酯、二酯、三酯和四酯及其混合物，硬脂酸和丙三醇的一酯、二酯和三酯及其混合物。
脂肪酸酯蜡还可以是可由脂肪酸和线性或支化醇得到的酯。优选地，所述醇是具有至少8个碳原子、优选10-24个碳原子、更优选12-18个碳原子的线性醇。适当地，醇是月桂醇或硬脂醇。
适当油的实例是氢化油，诸如氢化蓖麻油和氢化rycinus油。
对于可用在本发明的组合物中的蜡的综述，参照UllmanWaxes，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.，KGaA，Weinheim，10.1002/14356007.a28.103，第1-59页；Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，John Wily & Sons Inc，Vol.25，WAXES，第1-25页。
为了调节蜡化合物的熔程和粘度，可以添加其他化合物，诸如金属皂(诸如硬脂酸钙)和邻苯二甲酸酯。适当地，邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸与线性或支化醇的酯。优选地，所述醇是具有至少4个碳原子、优选4-24个碳原子、更优选8-12个碳原子的线性醇。适当地，醇是辛醇、月桂醇或硬脂醇。
优选地，金属皂和/或邻苯二甲酸酯的总量相对于蜡物质、油脂和油的总重在0-15wt％的范围内。
更具体地，蜡具有至少25℃的熔融温度，并且在高于熔融温度10℃下具有至多10000mPa.s的粘度。
术语熔融温度在本文中被理解为通过DSC在10℃/分钟的加热速度下测量的、落在熔程内并且显示最高熔融速度的温度。
在本发明的优选实施方式中，聚合物组合物包含熔融温度为至少30℃的蜡组分。更优选地，熔融温度在35-180℃、40-150℃、45-120℃或甚至更优选50-100℃的范围内。较高的最低熔点的优点不仅在于在组合物的制造过程中对蜡的加工更容易，而且在于由该组合物制成的管中渗出蜡的问题较少。
还优选地，蜡组分在高于熔融温度10℃下具有至多10000mPa.s的粘度，更优选具有在10-5000mPa.s范围内的粘度。
优选地，蜡组分选自由如下组成的组脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪醇、脂肪酸和多元醇的组合、天然蜡及其衍生物、氢化油、石蜡油；更优选选自由如下组成的组多元醇和脂肪酸的酯、多胺和脂肪酸的酰胺和氢化油。
油脂、油和/或蜡组分在本发明的聚合物组合物中的含量可以在宽范围内变化。最低用量较高，则耐臭氧性增强，而在非常高的含量下，耐臭氧性的增加达到平台。为了不抵消其他性质，诸如油、脂或蜡组分的渗出性，这些组分的最高量优选保持有限。优选地，所述组分的含量相对于聚合物组合物的总重为0.7-4wt％、0.8-3wt％、0.9-2.5wt％或甚至1.0-2wt％。优选地，所述油、脂或蜡的最低含量高于0.8wt％，更优选高于1.0wt％，甚至更优选高于1.2wt％。
所述油、脂或蜡的较高含量的优点在于，耐臭氧性增加，而且在形成裂纹的情况下裂纹生长减慢或甚至完全停止。
在根据本发明的聚合物组合物中，共聚酯弹性体包括或为共聚酯-酯弹性体、共聚醚-酯弹性体和/或共聚碳酸酯-酯弹性体，优选包括或为共聚醚-酯弹性体。
共聚酯弹性体相对于聚合物组合物的总重占至少50wt％，优选占至少60wt％，更优选占至少70wt％，甚至更优选占至少85wt％，最优选占至少90wt％。共聚酯弹性体的比例较高导致全体聚合物组合物的耐臭氧性提高，这是由于共聚酯弹性体组分具有改善的耐臭氧性。
共聚醚酯弹性体在本文中被理解为包含硬链段和软链段的嵌段共聚物，其中硬链段由高熔点的晶态或半晶态芳族或半芳族聚酯嵌段组成，软链段由低熔点聚醚嵌段组成。适宜地，共聚醚酯弹性体由硬聚酯链段和软链段制成，其中硬聚酯链段由衍生自芳族二羧酸和脂族二醇的重复单元构成，软链段由聚二醇醚(也称为聚(氧化烯烃))构成。在共聚醚酯弹性体酯作为合适的软链段的聚(氧化烯烃)的实例是聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)和聚(四亚甲基氧化物)及其无规共聚物和嵌段共聚物。
优选地，共聚醚酯弹性体中的软链段由聚(四亚甲基氧化物)构成。有关共聚醚酯弹性体及其制备的全面描述可参见Encylopedia of PolymerScience and Technology，第12卷，第76-177页(1985)及其中提到的参考文献。
共聚酯酯弹性体在本文中被理解为包含硬链段和软链段的嵌段共聚物，其中硬链段由高熔点的晶态或半晶态芳族或半芳族聚酯嵌段组成，软链段由低熔点聚酯二醇嵌段组成。适宜地，共聚酯酯弹性体由硬聚酯链段和软链段制成，其中硬聚酯链段由衍生自芳族二羧酸和脂族二醇的重复单元构成，软链段由脂族二醇与脂族二羧酸或者内酯或其组合构成，其中硬链段和软链段可通过氨基甲酸酯基连接。共聚酯酯弹性体及其制备例如在欧洲专利EP-0102115-B1中有描述。
共聚碳酸酯酯弹性体在本文中被理解为包含硬链段和软链段的嵌段共聚物，其中硬链段由高熔点的晶态或半晶态芳族或半芳族聚酯嵌段组成，软链段由含低熔点聚碳酸酯聚合组分的嵌段的组成。适宜地，共聚碳酸酯酯弹性体由硬聚酯链段和软链段制成，其中硬聚酯链段由衍生自芳族二羧酸和脂族二醇的重复单元构成，软链段由脂族碳酸酯的重复单元构成和/或由脂族碳酸酯和脂族二醇与脂族二羧酸或者内酯或其组合的无规分布的重复单元构成，其中硬链段和软链段可通过氨基甲酸酯基连接。共聚碳酸酯酯弹性体及其制备例如在欧洲专利EP-0846712-B1中有所描述。
共聚酯弹性体的硬链段中的芳族二羧酸例如可以是对苯二酸、萘二甲酸和联苯二甲酸，或其混合物。脂族二醇例如可为亚乙基二醇(也称为乙二醇)、亚丙基二醇、亚丁基二醇(也称为1，4-丁二醇)、六亚甲基二醇或其混合物。在热塑性聚合物组合物中，共聚酯弹性体中的硬链段优选由衍生自芳族二羧酸(包含对苯二酸)和脂族二醇(包含乙二醇和/或1，4-丁二醇)的重复单元构成。更优选地，硬链段由对苯二酸和1，4-丁二醇构成。
在热塑性聚合物组合物中，共聚酯弹性体优选为共聚碳酸酯酯弹性体或共聚酯酯弹性体，更优选为共聚碳酸酯酯弹性体。其优点是耐臭氧性被进一步改善。
热塑性聚合物组合物除了共聚酯弹性体、油脂、油和/或蜡组分以外还包含其它组分。可存在的组分可以是任何适用于塑料管中，更具体适用于真空制动系统、空气制动系统的塑料管的添加剂。
适宜地，热塑性聚合物组合物包含固体添加剂的分散粒子。聚合物组合物包含所述分散粒子与油脂、油和/或蜡组分的组合的效果在于，所述分散粒子对耐臭氧性的不利影响与不含油脂、油和/或蜡组分的相应组合物相比降低了。
在本发明的优选实施方式中，固体添加剂包括颜料，优选黑颜料，诸如碳黑(颜料黑7)、氧化铁黑(颜料黑11)和铁钛棕(颜料黑12)。关于这些黑颜料的进一步信息可以在Albrecht

，Coloring of Plastics，ISBN 1-56990-352-2.，第77页中找到。更优选地，黑颜料是碳黑。已发现碳黑对耐臭氧性具有明显不利的影响。与油脂、油和/或蜡组分组合，这种不利影响会显著降低。
优选地，颜料(更具体碳黑)在聚合物组合物中的含量相对于聚合物组合物的总重在0-2.0wt％的范围内，更优选在0.01-1wt％的范围内，更优选在0.1-0.5wt％的范围内。
碳黑在热塑性聚合物组合物中的含量适于采用TGA测量方法测定，例如采用在无氧环境下、随后在含氧环境下进行的根据ASTM 5630的方法测定。
适宜地，热塑性聚合物组合物包含至少一种选自稳定剂、着色剂和加工助剂的添加剂。合适的加工助剂包括润滑剂和脱模剂。合适稳定剂的实例是UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂和抗臭氧剂。合适的抗臭氧剂的实例是经取代的对苯二胺(例如N，N’-二苯基-联苯二胺)、环状缩醛(例如

AFS/LG)和烯醇醚(例如

AFD)。
还适宜地，聚合物组合物包含有机着色剂，优选有机黑色着色剂，更优选苯胺黑。当塑料管必须被制成黑色时，使用有机黑诸如苯胺黑是有利的。其优点在于，由其制成的经扩张塑料管与具有碳黑的相应黑色塑料管相比具有更佳的耐臭氧性。苯胺黑作为一种商品，可由不同供应商提供(例如PD Industries，Maharashtra India；Lanxess，Pennsylvania，USA；RoyceAssociates，New Jersey，USA；Anirox Pigments Ltd，West Bengal，India)，这些商品有各种类型，例如水溶性苯胺黑、油溶性苯胺黑和醇溶性苯胺黑。优选地，着色剂为油溶性苯胺黑。
优选地，有机着色剂(更具体苯胺黑)在聚合物组合物中的含量相对于所述聚合物组合物的总重在0-2.0wt％的范围内，更优选在0.01-1wt％的范围内，更优选在0.1-0.5wt％的范围内。
适宜地，根据本发明的聚合物组合物包含颜料和着色剂的共混物。
还要适宜地，聚合物组合物包含至少一种额外的添加剂。“额外添加剂”意指，与共聚酯弹性体，油脂、油和/或蜡组分，着色剂和颜料不同的组分。
额外添加剂可以任何适于用在热塑性弹性体和适于用在由热塑性弹性体制成的塑料管中的添加剂。额外添加剂的用量可以在较大范围内变化。该用量相对于聚合物组合物的总重在0-30wt％或甚至更高的范围内，优选在0-20wt％的范围内。更优选地，至少一种额外添加剂的用量相对于聚合物组合物的总重为0.01-10wt％，更优选为0.1-5wt％，甚至为0.2-2wt％。
适宜地，所述至少一种额外的添加剂为稳定剂、加工助剂、阻燃剂、成核剂、无机添加剂或其混合物。
优选地，聚合物组合物包含至少稳定剂作为所述至少一种额外添加剂，更优选包含抗臭氧剂。
在本发明的优选实施方式中，聚合物组合物包含 (a)至少50wt％、优选至少60wt％、更优选高于90wt％的共聚酯弹性体； (b)至少0.7wt％、优选至少0.8wt％的蜡物质； (c)0.01-2wt％的颜料和/或着色剂；和 (d)可选的至少一种额外添加剂， 其中重量百分率(wt％)相对于所述聚合物组合物的总重。
在本发明的另一优选实施方式中，聚合物组合物由如下组成 (a)共聚酯弹性体，其包含至少50wt％(优选至少60wt％)的共聚醚酯弹性体； (b)0.5-5wt％(优选0.7-4wt％)的油脂、油和/或蜡物质，所述蜡物质选自由如下组成的组多元醇和脂肪酸的酯、多胺和脂肪酸的酰胺、氢化油及其混合物； (c)0.01-2wt％的颜料和/或着色剂；和 (d)0-10wt％的至少一种额外添加剂， 其中重量百分率(wt％)相对于所述聚合物组合物的总重，(a)-(d)的总和为100。
本发明还涉及一种可由本发明的共聚酯弹性体组合物得到的塑料管。根据本发明的塑料管至少包含由上述本发明的聚合物组合物或其优选实施方式中的任意一种构成的外表面层。根据本发明的塑料管可以是由多层结构构成的复合塑料管或者是完全由所述聚合物组合物构成的单层管。
至少包含由所述聚合物组合物构成的外表面层的本发明的塑料管的优点在于，如上所述扩张至少一个端部后，其耐臭氧性被改善。
由所述聚合物组合物构成的外表面层的厚度可在宽范围内变化，然而在实践中最大值受管子的壁厚的限制。优选地，外表面层的厚度至少为0.025mm，优选为至少0.05mm，甚至为至少0.1mm。还要更优选地，厚度为至少0.2mm。
包含采用所述组合物的外表面层的本发明的复合塑料管除了外表面层以外，还可进一步包括内表面层和可选至少一个中间层，该中间层介于外表面层与内表面层之间。
适宜地，内表面层、外表面层以及可选的中间层都由包含共聚酯弹性体的聚合物组合物制成。
在复合塑料管由内表面层和外表面层组成的情况下，内表面层和外表面层由含有共聚酯弹性体的不同聚合物组合物制成。组合物的不同之处在于，内层的组合物不包含油脂、油和/或蜡组分，并且/或者不同之处在于，内层的组合物包含未包含在外表面层的组合物中的其他组分。
内层的聚合物组合物可以包含或由含有共聚酯弹性体的热塑性聚合物组合物组成。该聚合物组合物还可以包含或由其他聚合物组合物组成，前提是其他聚合物组合物不会消除本发明的复合塑料管的耐臭氧性。
根据本发明的塑料管可由包括挤出步骤的工艺来制造，其中，至少外层由根据本发明的热塑性聚合物组合物或其优选实施方式得到。本发明的复合塑料管可以通过包括共挤出步骤的工艺来制造。在这种方法中，两种或更多种材料被挤出通过具有两个或更多个喷嘴的单一口模，所述两个或更多个喷嘴被设置成使得挤出物混合并熔合成单个产品(对于本发明，产品是多层塑料管)。该工艺可选地包括成型步骤。在该成型步骤中，复合塑料管可被形成为具有细长部分的形式，包括各种适用于目标机动车制动系统的弯部和/或曲部。成型步骤可以通过任何适合对塑料管进行弯曲和成形的成形方法进行。适宜地，成型步骤是热成型步骤，即成形工艺包括对塑料管进行加热、变形再冷却的成型步骤。
因此，本发明还涉及一种制造本发明的塑料管的方法，该方法包括共挤出步骤和可选的(热)成型步骤。
本发明还涉及一种包含两个端部和其间的细长部的经扩张塑料管，其中至少一个端部是对所述端部的至少一部分进行机械扩张得到的经扩张端部。根据本发明的经扩张塑料管由上述根据本发明的塑料管得到。其优点是经扩张塑料管具有进一步改善的耐臭氧性。
通过包括扩张步骤(即将至少一个端部进行机械扩张的步骤)的方法可以将本发明及其优选实施方式的塑料管(可以是复合塑料管以及整体上由本发明的热塑性聚合物组合物组成的塑料管)转化为本发明的经扩张塑料管。该机械扩张可例如通过插入软管配合件来实现，该软管配合件具有插入该塑料管的部分，该部分的外径大于塑料管的内径。该软管配合件可以是任何类型的适合将空气制动系统管安装到发动机的管状配合件。适宜地，软管配合件是圆柱状软管配合件或圆锥状软管配合件。还适宜地，软管配合件包括锥形区段，即这些区段沿配合件纵向具有逐渐增大或减小的尺寸。适宜地，锥形区段具有倒钩形状，即具有从软管配合件欲插入塑料管的一端向后突出的锐边。
机械扩张导致经扩张端部包括的扩张部分的直径大于塑料管的细长部和端部在扩张之前的直径。适宜地，细长部具有第一外径D1，经扩张端部包括具有第二外径D2的扩张部分，D2比D1至少大1％。D2优选比D1至少大2％，更优选至少大5％，甚至至少大10％。D2甚至可以比D1大至少20％。D1与D2相差越大，本发明中耐臭氧性的改善越显著。
本发明的复合塑料管和由其制成的经扩张塑料管的第一外径(D1)可在宽范围内变化，D1可以小到例如3mm甚至更小，也可以大到例如25mm或甚至更大。对于机动车应用，D1优选为5-20mm，更优选8-15m，甚至9-12.5mm。一般来说，D1越小，D2的增量实际上越大，本发明的效果越明显。
本发明的塑料管以及由其制成的经扩张塑料管也可以具有在宽范围内变化的壁厚(T)。适宜地，塑料管以及由其制成的经扩张塑料管的壁厚至少为0.2mm，优选为0.5-3mm，甚至为1-2mm。
本发明还涉及一种制造本发明的经扩张塑料管的方法。本发明的方法包括扩张步骤。该扩张步骤可包括在制造塑料管的方法中，得到依次包括(共)挤出步骤、可选的(热)成型步骤和扩张步骤的方法。
本发明还涉及一种机动车制动系统，具体涉及一种真空制动系统和空气制动管线系统，该系统包括本发明或其任何优选实施方式的经扩张塑料管以及插入经扩张端部的软管配合件。


图1带倒钩的圆柱状软管配合件的示意性三维正视图。
图1示出了带倒钩的圆柱状软管配合件的示意性三维正视图。带倒钩的圆柱状软管配合件(1)包括柱状部(2)、中央部(4)和螺纹部(6)。柱状部(2)具有端部(8)并包括数个独立的锥形倒钩区段(10)(可通过渐缩的直径(12)和向着远离端部(8)的方向突出的锐边(14)看出)。
采用以下实施例和对比例对本发明进行进一步说明。
材料 TPE-EArnitel EM630-H(来自DSM Engineerign Plastics B.V.，TheNetherlands)； 蜡IParacera 45巴西棕榈蜡(来自Paramelt B.V.，The Netherlands BV)；蜡II

G32酯蜡(来自Cognis Oleochemicals GmbH，Germany)；蜡III

EP12丙三醇一硬脂酸酯(来自Cognis OleochemicalsGmbH，Germany)。
在ZE-25挤出机(Berstorff，Germany)上采用用于制备TPE-E基弹性体组合物的标准条件和常规过程制备含有TPE-E和蜡组分的弹性体组合物。在Arburg 150注射模制机上将组合物注射模制，从而形成尺寸为80×80×2mm的板材。从以上板材上与注射模制方向垂直地切下尺寸为40×15×2mm的条带。将板材置于190℃的烘箱中10分钟，以模拟热成形步骤，随后在烘箱外冷却。用冷却的条带缠绕直径15mm的钢管并用钢丝将其固定，由此形成拉紧条带。将由此制成的拉紧条带置于臭氧环境中。根据ISO 1431，在Hampden Test Equipment Ltd，型号P3-C8，NorthamptonEngland的臭氧柜中进行臭氧测试。
挤出同样的组合物，从而形成直径9mm、壁厚2mm的管子。将管子置于190℃的烘箱中10分钟，以模拟热成形步骤，随后在烘箱外冷却。将锥形配合体插入管子端部，从而使管子端部扩张。使含有被插入的锥形配合体的管子如上所述经受臭氧环境。
以下表I列出了组合物以及测试条件、臭氧处理的时间段及其测试结果。
表ITPE-E组合物(以wt％计)、测试条件、臭氧处理的时间段及其测试结果。
性能分级0表示缺陷不可见；“a”表示最小的可想见的点；“b”表示点已在表面形成非常小的浅线；“c”表示表面上的小浅线；25和＞26表示大而开放的裂纹。
权利要求
1.一种聚合物组合物，其相对于所述聚合物组合物的总重包含至少50wt％的共聚酯弹性体、至少0.7wt％的油脂、油和/或蜡组分。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述组分是熔融温度为至少30℃的蜡组分。
3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述蜡组分在高于熔融温度10℃下具有至多10000mPa.s的熔融粘度。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述蜡组分选自由如下组成的组多元醇和脂肪酸的酯、多胺和脂肪酸的酰胺和氢化油。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述油脂、油和/或蜡组分的含量相对于所述聚合物组合物的总重为0.7-5wt％。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述共聚酯弹性体是共聚酯-酯弹性体、共聚醚-酯弹性体和/或共聚碳酸酯-酯弹性体。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含固体添加剂的分散的粒子。
8.如权利要求7所述的聚合物组合物，其中，所述固体添加剂包括颜料。
9.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中，所述颜料的含量相对于所述聚合物组合物的总重在0-2.0wt％的范围内。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含有机着色剂。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含至少一种额外的添加剂，所述额外添加剂不同于着色剂和颜料。
12.如权利要求11所述的聚合物组合物，其中，所述额外添加剂的含量相对于所述聚合物组合物的总重为0.01-10wt％。
13.一种聚合物组合物，其由如下组成
(a)共聚酯弹性体，其包含至少50wt％的共聚醚酯弹性体；
(b)0.5-5wt％的油脂、油和/或蜡物质，所述蜡物质选自由如下组成的组多元醇和脂肪酸的酯、多胺和脂肪酸的酰胺、氢化油及其混合物；
(c)0.01-2wt％的颜料和/或着色剂；和
(d)0-10wt％的至少一种额外添加剂，
其中重量百分率(wt％)相对于所述聚合物组合物的总重，(a)-(d)的总和为100。
14.一种塑料管，其至少包含由权利要求1-13中任意一项所述的含有共聚酯弹性体的聚合物组合物制成的外表面层。
15.如权利要求14所述的塑料管，其中，所述外表面层具有至少0.025mm的厚度。
16.一种用于制造如权利要求14或15所述的塑料管的方法，包括
(i)挤出步骤，其中挤出权利要求1所述的聚合物组合物；和可选的随后进行的
(ii)(热)成型步骤。
17.一种经扩张的塑料管，所述经扩张塑料管包括两个端部和所述端部之间的细长部，其中至少一个端部是通过机械扩张该端部的至少一部分得到的经扩张端部，其特征在于所述经扩张的塑料管由权利要求14或15所述的塑料管得到。
18.一种用于制造如权利要求17所述的经扩张塑料管的方法，所述方法依次包括(共)挤出步骤、可选的(热)成型步骤和扩张步骤。
19.一种机动车制动系统，所述系统包括如权利要求17所述的包括经扩张端部的经扩张塑料管以及插入所述经扩张端部的软管配合件。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物组合物，其相对于所述聚合物组合物的总重包含至少50wt％的共聚酯弹性体、至少0.7wt％的油脂、油和/或蜡组分。本发明还涉及一种塑料管，其包括由所述聚合物组合物制成的外表面层；还涉及一种机动车制动系统，所述系统包括含有塑料管以及插入所述塑料管端部的软管配合件的经扩张塑料管。
文档编号C08L67/02GK101611094SQ200880004824
公开日2009年12月23日 申请日期2008年2月12日 优先权日2007年2月12日
发明者朗贝尔特·范吕密, 保罗·威廉·简·范德厄瓦尔, 德克·吉斯波特·布罗姆 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司