专利名称：固体高分子电解质、其制造方法和固体高分子型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及离子传导性优异的固体高分子电解质，更详细^井，涉 及燃料电池、水电解、食盐电解、氧浓缩器、湿度传感器、气体传感 器等使用的固体高分子电解质及其制造方法。又涉及离子传导性优异 的固体高分子电解质膜、和发电性能优异的固体高分子型燃料电池。技术背景以前，已知固体高分子电解质作为质子传导性电解质。该固体高 分子电解质在固体高分子材料的连接链中具有电解质基团，该电解质 基团具有与特定的离子牢固地结合，或选择性地透过阳离子或阴离子 的性质，因此成型为粒子、纤维或膜状，被用于电透析、扩散透析、 电池隔膜等各种的用途。例如，将固体高分子电解质成型为膜状的固体高分子电解质膜可 以用于食盐电解或固体高分子型燃料电池等。其中，固体高分子型燃 料电池由于能量转换效率高、基本上不出现有害物质，因此作为清洁 并且高效率的动力源引人注目，近年在积极地进行研究。作为固体高分子电解质膜，有含氟系电解质膜、聚硅氧烷系电解 质膜、烃系电解质膜等。作为含氟系电解质膜，有具有磺酸基或羧酸基等作为电解质基团 的类型，例如，适用于固体高分子型燃料电池的场合， 一般使用具有 磺酸基作为电解质基团的含氟系磺酸膜。作为这样的膜，广泛地使用大7 4才^(Nafion)(注册商标，杜邦公司)膜、7 k $才》(Flemion) (注册商标，旭硝子公司)膜、7* ，〉/1^少夕久(Aciplex)(注册商 标，旭化成公司)膜等所代表的膜。作为这种含氟系磺酸膜的结构，由全氟亚烷基链的结晶性保持其形状，但由于是非交联结构，因此存在于侧链部的电解质自由度大。 为此在离子化的状态下疏水性强的主链部分与亲水性的电解质基团共存，电解质基团在氟碳基体中与水分子会合形成水团蔟(water cluster)。作为该水团簇的结构具有数nm左右的球状簇(孔部)由 间隔lnm左右的窄通道(瓶颈部)连接的结构。同样地，在聚硅氧烷系电解质膜中作为亲水性基团的离子交换基 团与水分子会合形成水团簇。而且，通过质子一边在贮存到该水团簇中的水(团簇水)中扩散 一边移动，能够呈现质子传导性。然而，将质子导电膜作为燃料电池用固体高分子电解质膜4吏用的 场合，为了尽量地降低发电时的电阻，希望离子传导性高的电解质膜。 膜的离子传导性极大地依赖于离子交换基团的数目，通常使用每1当 量的千燥重量(EW)为950 1200左右的氟系离子交换树脂膜。EW未 满950的氟系离子交换树脂膜虽然显示更大的离子传导性，但容易溶 解于水或温水中，在用于燃料电池用途中的场合存在耐久性差的大问 题。因此，特开2002-352819号公报中公开了能够在燃料电池中使用 的低EW的氟系离子交换树脂膜。具体地公开了每1当量离子交换基团 的干燥重量(EW)为250以上、940以下，并且经水中8小时沸腾处 理的重量减少按沸腾处理前的干燥重量基准为5重量％以下的氟系离 子交换树脂膜。特开2002-352819号公开的离子交换树脂膜，虽然EW略小，但 由于是现有的包含全氟磺酸系电解质的离子传导性膜，因此是在加湿 条件下使用的离子交换树脂膜，难以将运转温度提高到IO(TC以上。 而且，虽然说EW在250以上、940以下，但实际上只不过制作了 EW 为614的离子交换树脂膜。全氟磺酸系电解质不能够使EW成为600 以下的理由，是由于具有磺酸基的单元的分子量大，合成聚合物时必 须是没有磺酸基的四氟乙烯等的共聚单元。因此，本发明人以提供EW值小、即使在无加湿条件或低水分下，质子传导性也优异、强度优异、热稳定性和化学稳定性高并且制造容 易且为低成本的新型质子传导材料替代以前的全氟磺酸系电解质，同 时实现在无加湿状态或低水分下能够与高温工作相对应的燃料电池为 目的，发明了具有特定的主链骨架的高分子电解质。即，特开2006-114277号公报提示了每l当量离子交换基团的干 燥重量(EW)为250以下、优选EW为200以下的质子传导材料。具体 地是以下述结构式为基本骨架的质子传导材料。<formula>formula see original document page 6</formula>(式中，p为l 10,优选1~5, m : n=100 : 0~ 1 : 99 )该质子传导材料，质子源被高密度化，上述结构式中，p-l、m : n-100 : 0的场合，能够实现EW为147。并且，硅氧烷键(Si-O) 发挥优异的耐热性。此外，使用该质子传导材料，大7 4才^ (商标 名)等的全氟磺酸系电解质材料能够实现作为大课题的无加湿条件下 的高质子传导性。发明内容本发明目的在于使固体高分子电解质的离子传导性进一步提高。 为了实现作为燃料电池课题的系统简单化、输出密度提高，要求 即使在低湿度条件或低温/高温条件那样的苛刻条件下也显示质子传 导率10—2S/cra以上的性能的电解质膜。作为现有的电解质膜的氟系 电解质膜，在约80'C的加湿气氛下使用，在高温气氛或低湿度气氛中 不能够满足该要求。作为现有的电解质膜材料的大7 4才》(注册商标)商标在高湿度气氛下显示高的质子传导性能，但在低湿度气氛下质子传导性能变 低。根据本发明人的知识，其理由是由于在作为用于质子通过的道路 (通路)的"水团簇结构"的一部分存在阻碍质子流动的孔部，因此 在该孔部无用扩散的质子量增加的缘故。
本发明人着眼于电解质膜中的水团簇结构，通过控制其结构，发 现能够使电解质膜中的离子传导性提高，从而完成了本发明。
即，第1，本发明是具有由固体高分子电解质中的亲水性基团与 吸留水构成的水团簇结构的固体高分子电解质的发明，其特征在于作 为采用耗散粒子动力学法算出的该水团簇结构的孔部的直径与并瓦颈部
的直径之差的水团簇结构差为15. 4 x 0. 072nm以下。
图1示意地表示由固体高分子电解质中的亲水性基团与吸留水构 成的水团簇结构的剖面。水团簇结构具有扩大成球状的孔部和狭窄的 瓶颈部。相对于瓶颈部质子不扩散地移动，在穴部质子三维地扩散的 结果，向希望的方向的移动变慢。本发明是对该水团簇结构中孔部的 直径和瓶颈部的直径之差进行规定的发明。
本发明的固体高分子电解质，优选上述水团簇结构的具有下述定 义的平均水团簇径为12. 7 x 0. 072nm以下。 平均水团簇径2nR/2n
(式中，R表示一个水团簇的半径，n表示半径R的水团簇个数) 本发明的水团簇结构中具有特征的高分子电解质，使用现有公知 的含氟(全氟)系电解质、聚硅氧烷系电解质、烃系电解质等，可以 通过动力学模拟作为相对于其主链的亲水性基团的离子交换基团的连 接间隔或连接分布等探索优选的分子结构，根据该分子设计合成高分 子电解质。
其中，作为聚硅氧烷系电解质，正确使用以前本发明人发明的结 构和合成法能够容易地进行本发明的分子设计。具体地是以下述结构 式为基本骨架的固体高分子电解质。(式中，p为l 10，优选1~5， ra : n-100 : 0~ 1 : 99 ) 第2，本发明是具有由固体高分子电解质中的亲水性基团与吸留
水构成的水团簇结构的固体高分子电解质的制造方法的发明，是通过 调整具有离子交换基团的侧链的側链间距离和该离子交换基团的分
散，使作为采用耗散粒子动力学法(dissipative particle dynamics method)算出的该水团蔟结构的孔部的直径与瓶颈部的直径之差的7JC 团簇结构差为15. 4 x 0. 072nm以下的发明。
作为调整具有离子交换基团的侧链的侧链间距离与该离子交换 基团的分散的方法，可举出适当调整在高分子合成反应时添加构成高 分子电解质的没有侧链的单体单元(本说明书中指b成分)和具有带 有离子交换基团的侧链的单体单元(指a成分)的顺序和添加量。具 有地有如下述的方法。
(1)从最初使a成分与b成分均勻地混合进行反应。
(2 )使a成分的聚合或缩聚进行一定时间后添加b成分，再一 次进行聚合或缩聚。
(3)使b成分的聚合或缩聚进行一定时间后添加a成分，再一 次进行聚合或缩聚。
(4 )在a成分或b成分的聚合或缩聚中， 一边添加b成分或a 成分一边继续进行聚合或缩聚的方法。
这些的方法中，通过使a成分与b成分的合计量相同，能够制造 离子交换基团量(EW)相同而仅分子结构不同的高分子电解质。
作为本发明的固体高分子电解质制造方法的具体例，优选举出通 过将巯烷基三烷氧基硅烷的巯基氧化成磺酸的工序、使三烷氧基硅烷
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8烷基磺酸的烷氧基成为羟基的工序、将氢氧化硅烷烷基磺酸缩聚的工
序来合成a成分；在由将该氢氧化硅烷烷基磺酸进行缩聚的工序合成 a成分中，适当添加由使四烷氧基硅烷的烷氧基成为羟基的工序得到 的b成分，通过将这些单体化合物进行缩聚来制造以上述结构式为基 本骨架的固体高分子电解质的方法。
在此，聚硅氧烷系电解质中，作为将这些单体化合物缩合的工序 优选举出溶胶-凝胶法。
第3，本发明是包含上述固体高分子电解质的固体高分子电解质膜。
第4，本发明是具有上述固体高分子电解质的固体高分子型燃料 电池。
根据本发明，通过对作为由固体高分子电解质中的亲水性基团与 吸留水构成的水团簇结构的孔部的直径与瓶颈部的直径的差的水团簇 结构差进行规定，能够提供离子传导性优异的固体高分子电解质。例 如，将该固体高分子电解质制成固体高分子型燃料电池的固体高分子 电解质膜使用的场合，即使是低加湿状态下也能够成为质子传导性优 异、发电性能优异的固体高分子型燃料电池。
图1示意地表示由固体高分子电解质中的亲水性基团与吸留水构 成的水团簇结构的剖面。
图2表示高分子电解质的分子结构模型的例子。
图3表示通过采用耗散粒子动力学法模拟分子结构模型1~ 3的 内部的水团簇结构以何等的大小(径)分布而算出的结果。
图4表示具有图2所示3种分子结构的聚硅氧烷系高分子的合成 示意图。
图5表示MSD (平均二次方变位)相对于分子结构模型1、 2和3 的时间的关系。
图6示意地表示水团簇结构对水分子扩散给予的影响。图7表示水团簇结构的平均水团簇径与扩散系数的相关关系。 图8表示水团簇结构的差别与扩散系数的相关关系。
具体实施例方式
以下， 一边参照附图一边详细地说明本发明的实施方式。
图2表示高分子电解质的分子结构模型的例子。图2的分子结构 模型1~3所示中，可认为是离子交换基团密度(EW)相同的高分子电 解质，但分子结构(带有离子交换基团的侧链的间隔、及带有离子交 换基团的侧链相对于主链的分布)不同的场合。
图3表示通过采用耗散粒子动力学法模拟分子结构模型1~ 3时 在各电解质膜的内部"水团簇结构，，以何等的大小(径)分布而算出 的结果。其结果可知数nm左右的径与十几mn左右的径并存。
由图3的结果，认为高分子电解质膜在其内部具有径小的结构(以 下，称瓶颈部)和径大的结构(以下，称孔部)，可由如上述图l的 示意图表示。由这些图1~图3可知孔部的分布状态根据分子结构模 型1~ 3发生变化。
结果，通过使分子结构变化，即使是离子交换基团量(EW)相同 的高分子电解质膜，也能够使膜内部所形成的水团簇结构变化，根据 该分布状态质子传导性不同。此时，大的结构(孔部分)的分布增加 时被捕集的质子增加，扩散系数恶化。因此，通过使存在离子交换基 团的侧链的间隔变化，水团簇结构的平均尺寸和结构之差(孔部径-瓶颈部径)变小，即使是相同的EW也能够呈现高的质子传导性能。
再者，作为现有的固体高分子电解质的评价方法，有采用交流阻 抗法的导电率、采用NMR测定驰豫时间的电解质膜的性能评价，但交 流阻抗法、采用NMR的驰豫时间法均是间接地测定水团簇行为的方法， 不能够正确地知道水团簇径等。
所谓本发明使用的固体高分子电解质是指具有电解质基团或其 前体的高分子。作为高分子，具体地可举出高分子骨架全部被氟化的 含氟系高分子、高分子骨架的一部分被氟化(例如，具有-CF厂、-CHF-、
10-CFC卜等的键)的氟-烃系高分子、高分子骨架不含有氟的烃系高分子、 具有聚硅氧烷骨架的聚硅氧烷系高分子等。
更具体地，作为含氟系高分子，可举出四氟乙烯聚合物、四氟乙 烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-三氟苯乙烯共聚物、 四氟乙烯-三氟苯乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、六氟丙烯-三氟苯乙 烯共聚物、六氟丙烯-三氟苯乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等。
作为氟-烃系高分子，可举出聚偏氟乙烯、聚苯乙烯-接枝-乙烯 四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯、聚苯乙烯-接枝-聚偏 氟乙烯、聚苯乙烯-接枝-六氟丙烯四氟乙烯共聚物、聚苯乙烯-接枝-乙烯六氟丙烯共聚物等。
作为烃系高分子，可举出聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚 酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚苯基、聚苯醚、 聚碳酸酯、聚酯、聚缩醛等。特优选骨架含有芳香族的烃系高分子， 更优选全芳香族系的烃系高分子。也可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯、丙烯酸系树脂等的通用树脂。
作为固体高分子电解质的电解质基团，只要是能够质子传导的官 能团即可，具体地优选磺酸基、膦酸基、羧酸基等。另外，作为电解 质基团的前体，只要是通过化学反应的诱导化(例如，水解等)成为 能够质子传导的官能团即可，具体地优选磺酸基的前体、膦酸基的前 体、羧酸基的前体等。特优选氟体、钠等的金属离子体。再者，固体 高分子电解质中可以含有1种电解质基团或其前体，或者，也可以含 有2种以上。
作为这样的固体高分子电解质，可举出含氟系高分子中具有电解 质基团或其前体的含氟系电解质、氟-烃系高分子中具有电解质基团或 其前体的氟系电解质、烃系高分子中具有电解质基团或其前体的烃系 电解质、聚硅氧烷系电解质。其中，优选分子设计和合成容易的高分 子电解质。
以下对本发明人以前提出的聚硅氧烷系电解质的制造方法进行说明。该聚硅氧烷系电解质采用溶胶-凝胶法由特定的硅烷材料制造。 即，以巯烷基三烷氧基硅烷和根据需要的四烷氧基硅烷为起始物质， 采用溶胶-凝胶法制造以下述结构式为基本骨架的聚硅氧烷系电解质。
(式中，p为l 10，优选1~5， m : n=100 : 0~ 1 : 99)
更具体地，如下述反应示意图所示，通过将巯烷基三烷氧基硅烷 和根据需要的四烷氧基硅烷的巯基氧化成为磺酸的工序、和使三烷氧 基硅烷烷基磺酸与根据需要的四烷氧基硅烷的烷氧基成为羟基的工
ra(R!0)3Si-R2sH+n(R3。)4Si ，2水獰液-^ m(R^0)3Si-R2S03H+n(R3。)4Si
叔丁醇
m(HO)3Si-R2S03H+n(HO)4Si
式中，R1、 f是烷基，W是亚烷基。
将巯基氧化成磺酸的工序中使用的过氧化氢和叔丁醇容易蒸发
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o-s从反应体系中除去。并且，制成磺酸的工序中产生的磺酸基(-S03H)， 作为使烷氧基成为羟基的工序中的催化剂发挥作用。通过这些，本发 明是不产生反应副产物或杂质、极合理的制造法。
作为起始原料的具体例，上述巯烷基三烷氧基硅烷是3-巯丙基三 甲氧基硅烷(MePTMS)，上述四烷氧基硅烷优选举出四曱氧基硅烷 (TMOS)。
本发明中能够制造所希望的EW值的质子传导材料，通过适当控 制上述反应示意图所示的m与n的比，即上述巯烷基三烷氧基硅烷与 上述四烷氧基硅烷的进料比，能够精密地设计所希望的EW的质子传导 材料。n-0且p-l时，能够得到最小的EW(最使质子源高密度化)=147。 EW的上限没有限定，但要达到在无加湿条件下的高质子传导性优选 250以下。
再者，固体高分子电解质优选是膜状，但没有特殊限定，可按照 用途选择各种形状。
例如，将本发明的固体高分子电解质作为固体高分子型燃料电池 的固体高分子电解质膜使用的场合，与现有的电解质膜相比，由于在 高温低湿度环境下的传导性优异，因此能够实现高温、低湿条件下的 工作，电池性能提高。
实施例
以下对本发明的优选实施例进行说明。
作为固体高分子电解质，合成了具有图2所示的3种分子结构的 聚硅氧烷系高分子。即，采用了 3-巯丙基三甲氧基硅烷为原料的溶胶 凝胶法，按照图4表示的合成示意图合成a成分和b成分，通过调节 添加b成分的时间，合成了图2的分子结构模型l-3表示的高分子电 解质。分子结构模型1~3虽然是离子交换基团密度(EW)相同的高分 子电解质，但是分子结构(带有离子交换基团的侧链的间隔、及带有 离子交换基团的侧链相对于主链的分布)不同的电解质。
作为调整带有离子交换基团的侧链的侧链间距离和该离子交换 基团的分散的方法，为了合成分子结构模型1 3表示的高分子电解质，则适当调节在高分子合成反应时添加构成高分子电解质的没有侧 链的单体单元(本说明书中指b成分)和具有带有离子交换基团的侧
链的单体单元(指a成分)的顺序或添加量。
具体地，使a成分与b成分从最初开始均匀地混合在均匀体系中 反应得到分子结构模型1。使a成分的缩聚进行一定时间后添加b成 分，在非均匀分散体系中反应，再一次进行缩聚得到分子结构模型2 和3。反应时通过使a成分与b成分的合计量相同，能够制造虽然是 离子交换基团密度(EW)相同的高分子电解质，但只是分子结构(带 有离子交换基团的侧链的间隔、和带有离子交换基团的侧链相对于主 链的分布)不同的电解质。
图5表示MSD (平均二次方变位)相对于分子结构模型1、 2和3 的时间的关系。此时的斜率表示水的扩散系数D，扩散系数按分子结 构模型3〉分子结构模型2〉分子结构模型1的顺序提高。扩散系数按照 分子结构变化的理由，是存在捕集水团簇结构中的水分子的孔部。图 6中示意地表示水团簇结构对水分子扩散给与的影响。如图6所示， 可知水团簇结构的孔部的分布越少则质子传导性能越提高。
因此，图7表示水团簇结构的平均水团簇径与扩散系数的相关关 系。由图7的结果明确地显示出随着水团簇结构的平均水团簇径(平 均尺寸)变小扩散系数提高的倾向。即，水团簇结构的平均尺寸越小 则越能够使电解质膜的质子传导性能提高。具体地，可知下述定义的 水团簇结构的平均水团簇径为12. 7 x 0. 072nm以下时显示出所希望的 扩散系数。
平均水团蔟径2nR/2n
(式中，R表示l个水团簇的半径，n表示半径R的水团簇个数) 接着，釆用下述方法将图l和图3表示的水团簇结构大小的差别 定量化。
(1) 由图3假定瓶颈部的大小为表示最大分布的5x0. 7nm。
(2) 由于平均尺寸是瓶颈部与孔部的大小的平均值，因此由下 述式算出孔部的大小。
14平均尺寸- (瓶颈部的大小+孔部的大小)/2 由这些求出水团簇结构的孔部的直径与瓶颈部的直径之差(水团 簇结构之差)。
图8表示水团簇结构之差与扩散系数的相关关系。由图8的结果 可知，作为水团簇结构的孔部的直径与瓶颈部的直径之差的水团簇结 构差为15.4 x 0. 072nm以下时显示出所希望的扩散系数。
以上的实施例中，从分子设计容易性出发使用了聚硅氧烷系高分 子电解质，但使用其它固体高分子电解质，例如大7 4才》(商标名) 也可以得到同样的结果。
产业上的利用可能性
根据本发明能够提供离子传导性优异的固体高分子电解质。例 如，将该固体高分子电解质作为固体高分子型燃料电池的固体高分子 电解质膜使用的场合，能够成为即使是低加湿状态下质子传导性和发 电性能也优异的固体高分子型燃料电池。为此有助于燃料电池的实用 化和普及。
权利要求
1.固体高分子电解质，是具有由固体高分子电解质中的亲水性基团与吸留水构成的水团簇结构的固体高分子电解质，其特征在于，作为采用耗散粒子动力学法算出的该水团簇结构的孔部的直径与瓶颈部的直径之差的水团簇结构差为15.4×0.072nm以下。
2. 权利要求1所述的固体高分子电解质，其特征在于，所述水团簇结构的具有下述定义的平均水团簇径为12. 7 x 0. 072nm以下，平均水团蔟径2nR/2n(式中，R表示1个水团簇的半径，n表示半径R的水团簇个数)。
3. 权利要求1或2所述的固体高分子电解质，其特征在于，以下述结构式为基本骨架，<formula>formula see original document page 2</formula>(式中，p为l 10,优选1~5， m : n-100 : 0~ 1 : 99 )
4.固体高分子电解质的制造方法，是具有由固体高分子电解质中的亲水性基团与吸留水构成的水团簇结构的固体高分子电解质的制造方法，其特征在于，通过调整带有离子交换基团的侧链的侧链间距离和该离子交换基团的分散，使作为采用耗散粒子动力学法算出的该水团簇结构的孔部的直径与瓶颈部的直径之差的水团簇结构差为15. 4xQ. 072nm以下。
5.权利要求4所述的固体高分子电解质的制造方法，其特征在于，所述水团簇结构的具有下述定义的平均水团簇径为12. 7 x 0. 072nm以下，平均水团簇径SnR/Sn(式中，R表示1个水团簇的半径，n表示半径R的水团簇个数)。
6.权利要求4或5所述的固体高分子电解质的制造方法，其特征在于，通过将巯烷基三烷氧基硅烷的巯基氧化成为磺酸的工序、使三烷氧基硅烷烷基磺酸的烷氧基成为羟基的工序、以及将氢氧化硅烷烷基磺酸进行缩聚的工序来合成a成分，在由将该氢氧化硅烷烷基磺酸进行缩聚的工序合成a成分中，适当添加由使四烷氧基硅烷的烷氧基成为羟基的工序得到的b成分，通过将这些单体化合物进行缩聚来制造以下述结构式为基本骨架的固体高分子电解质，<formula>formula see original document page 3</formula>(式中，p为1 ~ 10，优选1 ~ 5， m : n-100 : 0~ 1 : 99)。
7. 权利要求6所述的固体高分子电解质的制造方法，其特征在于，将这些所述单体化合物进行缩合的工序是溶胶-凝胶法。
8. 固体高分子电解质膜，其包含权利要求1~ 3的任何一项所述的固体高分子电解质。
9.固体高分子型燃料电池，其具有权利要求1~3的任何一项所述的固体高分子电解质。
全文摘要
固体高分子电解质，是具有由固体高分子电解质中的亲水性基团与吸留水构成的水团簇结构的固体高分子电解质，其特征在于，作为采用耗散粒子动力学算出的该水团簇结构的孔部的直径与瓶颈部的直径之差的水团簇结构差为15.4×0.072nm以下。该固体高分子电解质的离子传导性得到提高。
文档编号C08J5/22GK101675549SQ200880014118
公开日2010年3月17日 申请日期2008年5月22日 优先权日2007年5月22日
发明者中野智弘, 哥特·多伦博斯, 长谷康平 申请人:丰田自动车株式会社