专利名称：：感光性聚胺酯树脂及含其的组成物的制作方法
技术领域：
：本发明关于一种感光性树脂，其可以用来制备柔版印刷板。
背景技术：
：柔版印刷感光性液体树脂组成典型上包括一种或二种以上的聚胺酯预聚物、丙烯酸系不饱和单体及光起始剂。柔版印刷板可以藉由感光性树脂曝露在紫外光下制备而成，首先先将感光树脂涂布于一透明基材上，自其一边曝光使曝光的该侧硬化形成印刷板的基板或底层，然后透过具有所需图案的光罩或底片于树脂另一侧进行曝光，接着利用显影制程技术，以清洁水移除经曝光或未经曝光的未固化树脂，再进行后曝光制程及干燥制程以产生具有所需图案的凸版印刷柔版。目前柔版印刷用的感光性液体树脂无法达到高感光性及高亲水性，会存在着印刷品质不佳与溶剂回收处理等的问题，在美国专利5688633号与美国专利7309550B2号中讨论有相关柔版感光性液体树脂的组成，但一般而言，传统柔版印刷感光液体树脂均有感光度不高及亲水性不佳等问题。有鉴于传统技术的情形，本发明人等对柔版印刷感光性树脂进行广泛研究发现其大致具有两项特点较佳的感光特性以及双重亲水机制，树脂感光性的提升可以制备出高解析度的印刷柔版；此外双重亲水机制可提升树脂亲水性，因而只要使用一般清洁水即可移除未固化的树脂，可免除强酸或强碱显影剂的使用。
发明内容本发明关于一种感光性聚胺酯树脂，其具备有较佳的感光特性以及双重亲水机制，可应用于制备高解析度的印刷柔版的材料。详言之，本发明有关一种包括于主链兼具有非离子型的亲水链段以及离子型的亲水离子基，且具有侧链丙烯酰基的重复单元且以无规排列所构成的感光性聚胺酯树脂。本发明的感光性树脂，其特征为在主链具有双重亲水机制，分别为非离子型的亲水性链段以及离子型的亲水性离子基，并且在其侧链上具有可增加感光性的丙烯酰基，由下述重复单元(I)、(II)及(III)以无规排列所构成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中1为(^_12直链或分支伸烷基、c3_8环状伸烷基、伸苯基、伸联苯基、伸萘基、伸二甲苯基、伸甲苯胺基、-Ph-A-Ph-基(其中A为CH2、-NH-或-0-)，该等基又可视情况经Ch6烷基取代；R’系非离子型亲水性链段，为二价脂族基，其上又可具有一或多个OH取代基，该OH取代基又可视情况进而与二异氰酸酯反应；且R”为具有一或多个OH取代基的直链或分支链的Cp6烷基，该OH取代基又可视情况进而与二异氰酸酯反应，该聚胺酯以GPC(凝胶渗透层析)所测定的重量平均分子量(以下简称Mw)在3，000400，000的范围，较佳为6，00080，000；且酸值为5120mgKOH/g,较佳为1060mgKOH/gο本发明的感光性聚胺酯的制备，系使含有至少两个羟基及一个羧酸基官能基的化合物(较好含有两个羟基且含有一个羧酸基官能基的化合物)，以及选用具亲水性的多元醇(较好为二元醇)先与二异氰酸酯反应，获得主链带有羧酸基官能基的聚胺酯，随后又藉由其部分羧酸官能基与含一个环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体进行开环反应，最后加入烷基胺类中和剩余的羧酸官能基形成铵盐。其反应示意流程如下反应示意图H2‘？H2OCN-R-NCO+HO-C-h-C-OH+HO-R'-OHCOOHIj-OHHOR"J-OHHOOHHOR",--LN-R-N-L0-CH2-1—CH-O----D-f!j_R_N_JL0-R-_0----LrJj-R-N-D-0-CH2—j—CH-O--COOHLLCOOH「ΟΗΗΟR"OHHOη「ΟΗΗΟR"--LfJj-R-N-ILo-CH2——CH2-O----D—N-R-N-fl-o-R'-O----IL0_C|_,2--CHrO--=0OBCOOHEtIEt-NIEt「OtjiγOR"ιOHHO「OHHOR",--LN-R-N-H-O-CH2——CH2-o----ILtIj-R-N-fl—o-R'-o----l—N-R-^_IL0_CH2——CH2-O--二oL-J+OBC0°(Et)3NH(I)(II)(III)OHpmB.■k^Ov^『=喊013TCH2O其中1为(^_12直链或分支伸烷基、C3_8环状伸烷基、伸苯基、伸联苯基、伸萘基、伸二甲苯基、伸甲苯胺基、-Ph-A-Ph-基(其中A为CH2、-NH-或-0-)，该等基又可视情况经Cp6烷基取代；R’系非离子性亲水性链段，为二价脂族基，其上又可具有一或多个OH取代基，该OH取代基又可视情况进而与二异氰酸酯反应；R”为具有一或多个OH取代基的直链或分支链的Cp6烷基，该OH取代基又可视情况进而与二异氰酸酯反应，本发明的聚胺酯以GPC(凝胶渗透层析)测定的重量平均分子量(以下简称Mw)在3，000400，000；较佳为6，00080，000的范围；且酸值为5120mgK0H/g,较佳为1060mgK0H/go本发明又有关一种含上述本发明的感光性聚胺酯树脂的感光性组成物，其可以用来制备具高解析度的柔版印刷板，该组成物包括(A)由式(I)、(II)及(III)所示的重复单元所构成的本发明的感光性聚胺酯树脂、(B)(甲基)丙烯酸单体、及(C)光起始剂。本发明的感光性组成物中，(A)由式(I)、(II)及(III)所示的重复单元所构成的本发明的感光性聚胺酯树脂(后文有时称聚胺酯(A))与(B)(甲基)丙烯酸单体(后文有时称(甲基)丙烯酸单体(B))的重量比例(㈧(B))为40901060。而(C)光起始剂(后文有时称光起始剂(C))的含量，相对于成分㈧及成分⑶总重100重量％计，为150重量％。本发明的组成物又可视情况包括接着助剂(D)以及添加剂(E)中的一或多种。该等成分的使用量只要对本发明所欲达成的目的无不良影响，即可在广范围内变化。具体实施例方式本发明说明书中，所用的“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸、甲基丙烯酸或两者，同样地，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或两者。本发明中用以制备感光性聚胺酯树脂中，该二异氰酸酯意指一分子具有两个异氰酸酯官能基的化合物，可使用例如1，3_苯二异氰酸酯^01)、1，4-苯二异氰酸酯、4，4’_联苯二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、4，4’_二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4_或2，6_二甲苯基二异氰酸酯(TDI)、对甲苯胺二异氰酸酯、4，4’_二苯基醚二异氰酸酯、1，3_或1，4_二甲苯二异氰酸酯、1，3_环戊基二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯、1，3_环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基_2，6-环己烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2_伸丙基二异氰酸酯、1，2_伸丁基二异氰酸酯、2，3-伸丁基二异氰酸酯、1，3-伸丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。本发明中用以制备感光性聚胺酯树脂中，该选用的多元醇，可使用平均分子量为4006，000的多元醇，例如聚醚多元醇如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、共聚(乙二醇_丙二醇)、聚(丁二醇)；聚酯多元醇如聚(己二酸乙二醇酯)二醇、聚(癸二酸丁二醇酯)二醇、聚(己二酸己二醇酯)二醇、聚(己二酸3-甲基-1，5-伸戊二醇酯)二醇、聚(癸二酸3-甲基-1，5-伸戊二醇酯)二醇、聚己内酯二醇及聚(β-甲基-δ-戊内酯)二醇；聚碳酸酯(为主的)二醇如聚(六亚甲基碳酸酯)二醇及聚(3-甲基-1，5-伸戊基碳酸酯)二醇；聚酯-聚碳酸酯多元醇；聚烯烃多元醇如聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚丁烯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚丁二烯多元醇的氢化产物、聚异戊二烯多元醇及聚异戊二烯多元醇的氢化产物。本发明中用以制备感光性聚胺酯树脂中，具有两个或多个羟基且含有一个羧酸基官能基的化合物可举例如二(羟甲基)丙酸(DMPA)、CAPAHCl100(具有侧链羧酸官能基的聚己内酯，SOLVAY公司产品)、2_乙二醇基-2-甲基-2-羟基乙酸。本发明中用以制备感光性聚胺酯树脂中，具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体可举例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。本发明中用以制备感光性聚胺酯树脂中，用以形成铵盐的具有烷基胺类，可举例如三乙基胺(triethyleneamine，TEA)。本发明的主链具有非离子性亲水性链段以及离子性亲水性离子基且具有侧链丙烯酰基的由重复单元(I)、(II)及(III)所构成的聚胺酯，由于具有较高分子量以及较多的易形成氢键的胺酯基且具有光感应性丙烯酸基供辐射固化并交联，故可提高固化后产物的物性、接着性及耐热性。本发明有关的感光性树脂组成物，系包括(A)主链分别具有非离子性亲水性链段以及离子性亲水性离子基且侧链含有丙烯酰基的由重复单元(I)、(II)及(III)所构成的感光性聚胺酯树脂；(B)(甲基)丙烯酸单体；及(C)光起始剂。本发明组成物中所用的(甲基)丙烯酸单体(B)，可举例如单、二_、三-或多_(甲基)丙烯酸官能基单体。单(甲基)丙烯酸官能基单体可举例如(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸异癸酯及(甲基)丙烯酸月桂基酯。二(甲基)丙烯酸官能基单体可举例如二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6_己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯及二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯。三(甲基)丙烯酸官能基可举例如三丙烯酸三(羟甲基)丙酯及三甲基丙烯酸三(羟甲基)丙酯。多(甲基)丙烯酸官能基单体可举例如四(甲基)丙烯酸双(三(羟甲基)丙酯)、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯及六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。此等(甲基)丙烯酸基单体可单独使用或混合两种以上使用。其使用量为使得具有主链羧酸基及侧链丙烯酰基结构的聚胺酯(A)与(甲基)丙烯酸单体⑶的重量比例在40901060的范围。本发明的感光性树脂组成物中所用的光起始剂(C)为在受到可见光、紫外光、远紫外光、电子束以及X射线等辐射光照射下，其分子结构会发生裂解产生如游离基、阳离子或阴离子等活性位点，而与具有主链羧酸基及侧链丙烯酰基结构的聚胺酯(A)与(甲基)丙烯酸单体(B)进行聚合反应。光起始剂(C)实例可举例如咪唑类如2，2’_双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’_肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2-氯苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’_二咪唑、2，2’_双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’_肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’_双(2，4_二氯苯基)-4，4’，5，5’_肆(4-甲氧基羰基苯基)_1，2’-二咪唑、2，2，-双(2，4_二氯苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-乙氧基羰基苯基)_1，2，-二咪唑、2，2，-双(2,4-二氯苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2，-双(2,4,6-三氯苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2，4，6_三氯苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-乙氧基羰基苯基)_1，2，-二咪唑、2，2，-双(2，4，6_三氯苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5，-肆(4-甲氧基羰基苯基)_1，2，-二咪唑、2，2，-双(2-溴苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-溴苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2，4_二溴苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2，4_二溴苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-乙氧基羰基苯基)_1，2，-二咪唑、2，2’-双(2，4-二溴苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2，-双(2，4，6_三溴苯基)-4，4，，5，5，_肆(4-甲氧基羰基苯基)_1，2，-二咪唑、2，2，-双(2，4，6-三溴苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-乙氧基羰基苯基)_1，2，-二咪唑、2，2，-双(2,4,6-三溴苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2-氰基苯基)-4，4，，5，5，_肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2’_二咪唑、2，2’_双(2-氰基苯基)-4，4’，5，5，-肆(4-乙氧基羰基苯基)_1，2，-二咪唑、2，2，-双(2-氰基苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’_二咪唑、2，2’_双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’_肆(4-甲氧基羰基苯基)-1，2，_二咪唑、2，2，_双(2-甲基苯基)-4，4，，5，5，_肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’_双(2-甲基苯基)-4，4’，5，5’_肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2，-双(2-乙基苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-甲氧基羰基苯基)_1，2，-二咪唑、2，2，-双(2-乙基苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2-乙基苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-苯基苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-甲氧基羰基苯基)_1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-苯基苯基)-4，4’，5，5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)_1，2，-二咪唑、2，2，-双(2-苯基苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-苯氧基羰基苯基)-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2，-双(2，4_二氯苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2，4，6_三氯苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2-溴苯基)-4，4，，5，5，-四苯基_1，2，-二咪唑、2，2，-双(2，4-二溴苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2，4，6_三溴苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2-氰基苯基)-4，4，，5，5’-四苯基-1，2’_二咪唑、2，2’_双(2，4-二氰基苯基)-4，4，，5，5，-四苯基_1，2’_二咪唑、2，2，_双(2，4，6_三氰基苯基)-4，4，，5，5，_四苯基-1，2，_二咪唑、2，2，_双(2-甲基苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2，4-二甲基苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2，4，6-三甲基苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2-乙基苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2，4_二乙基苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2，4，6-三乙基苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2-苯基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑、2，2’-双(2,4-二苯基苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2,4,6-三苯基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑等等以及其类似衍生物。较好的光起始剂为2，2，_双(2-氯苯基)-4，4，，5，5，_肆(4-乙氧基羰基苯基)_1，2，-二咪唑、2，2，-双(2-溴苯基)-4，4，，5，5，-肆(4-乙氧基羰基苯基)_1，2，-二咪唑、2，2，-双(2，4-二氯苯基)-4，4，，5，5，-四苯基_1，2，-二咪唑、2，2，-双(2，4，6-三氯苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-二咪唑、2，2，-双(2，4-二溴苯基)-4，4，，5，5，-四苯基-1，2，-二咪唑及2，2，-双(2，4，6_三溴苯基)-4，4，，5，5，-四苯基_1，2’-二咪唑。光起始剂(C)又可举例如苯偶因(Benzoin)类光起始剂例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚、苯偶因异丁基醚、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯等以及其类似衍生物。光起始剂(C)又可举例如苯乙酮类结构例如2，2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2，2_二甲氧基苯乙酮、2，2_二乙氧基苯乙酮、2-甲基-(4-甲硫基苯基)-2_吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-l-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、4-迭氮基苯乙酮、4-迭氮基亚苄基苯乙酮等以及类似衍生物。光起始剂(C)又可举例如二苯甲酮类如二苯甲酮、4，4’-双(二甲胺基)二苯甲酮、4，4’_双(二乙胺基)二苯甲酮、3，3’_二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等及其类似衍生物。光起始剂(C)又可为具有α-二酮结构的光起始剂，例如二乙酰基甲酸酯、二苯甲酰基甲酸酯、甲基苯甲酰基甲酸酯等以及类似衍生物；具有多核醌结构的光起始剂如蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1，4_萘醌等及类似衍生物；氧杂蒽酮类(xanthone)结构的光起始剂如氧杂蒽酮、硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮等及类似衍生物；具有重氮结构的光起始剂如4-重氮二苯基胺、4-重氮-4’-甲氧基二苯基胺、4-迭氮基-3-甲氧基二苯基胺等以及类似衍生物；具有三嗪结构的光起始剂如2-(2’-呋喃基亚乙基)_4，6-双(三氯甲基)-s_三嗪、2-(3，，4，-二甲氧基苯乙烯基)-4，6_双(三氯甲基)-s_三嗪、2-(4，-甲氧基萘基)-4，6_双(三氯甲基)-s_三嗪、2-(2，-溴-4，-甲基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(2，-噻吩基亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪等以及类似衍生物。除了上述所列举的光起始剂以外，亦可使用4-重氮基苯甲醛、迭氮基芘、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)2，4，4_三甲基戊基磷氧化物、N-苯基硫代吖啶酮、三苯基芘鐺高氯酸盐等以及类似衍生物。该等光起始剂可单独使用亦可混合两种以上使用。其使用量相对于成分㈧及成分⑶总重100重量％计，为0.530重量％，较好为115重量％。本发明感光性树脂组成物中又可含有接着助剂(D)，其实例包含具有乙烯基官能基的硅烷类如乙烯基三氯乙烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；含环氧官能基的硅烷类如2-(3，4_环氧基环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；含甲基丙烯酰氧基的硅烷类例如3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；含丙烯酰氧基的硅烷类如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；含胺基官能基的硅烷类如N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐；含脲基官能基的硅烷类如3-脲基丙基三乙氧基硅烷；含氯丙基官能基的硅烷类如3-氯丙基三甲氧基硅烷；含氢硫基官能基的硅烷类如3-氢硫基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氢硫基丙基三甲氧基硅烷；含硫醚官能基的硅烷类如双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚；含异氰酸酯基官能基的硅烷类如3-异氢酸酯基丙基三乙氧基硅烷。接着助剂(D)的使用量，相对于成分㈧及成分⑶总重100重量％，约为05重量％，较佳为0.14重量％。本发明感光性树脂组成物中又可含有其他添加剂(E)，诸如抗氧化剂、紫外光吸收剂、染料或色素。例如抗氧化剂IRGAN0X-1010、BHT(2，6-二-第三丁基-对-甲酚)；紫外光吸收剂(2-羟基-4-正己氧基二苯甲酮，2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone,HOBPjCASNo.[1843-05-6])；C.I.颜料(C.I为TheSocietyofDyersandColouristsCo.所制定公布)上述添加剂可单独使用或可组合两种以上使用，且其使用量，相对于成分(A)及成分⑶总重100重量％计，约为O5重量％，较佳为0.13重量％。本发明将以下列实施例以进一步说明本发明，惟该等实施例仅用以说明本发明而不用以限制本发明的范围。下列实施例中，所用的TDI(2，4-&2，6_甲苯二异氰酸酯)；IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)；MDI(间-伸苯基二异氰酸酯)为购自BASF公司；其中二元醇PPG(聚(丙二醇))分子量为1000克/莫耳；PEG(聚(乙二醇))分子量为1000克/莫耳；C0-PEG-PPG共聚(乙二醇-丙二醇)，分子量为2000克/莫耳；二元醇CAPA2101A(聚己内酯二醇)系购自SOLVAY公司，分子量约为1000克/莫耳，羟价为112毫克KOH/克；二元醇PTMEG(聚(丁二醇))系为日本三菱化学株式会社产品，分子量约为1000克/莫耳；具有二元醇且含有一个羧酸基官能基的化合物二(羟甲基)丙酸(dimethylolpropanicacid，DMPA)，系购自Lancaster产品，具有二元醇且含有一个羧酸基官能基的化合物CAPAHCllOO为SOLVAY公司产品，分子量约为1000克/莫耳，羟价为110毫克KOH/克，羧酸价为小于60毫克KOH/克；含一个环氧基的丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidylmethacrylate,GMA),为新力美科技股份有限公司产品，分子量为142克/莫耳。[实施例1]将10.6克DMPA[二(羟甲基)丙酸]及163克PEG-PPG-2000[聚(乙二醇)(丙二醇)-2000，分子量为2000]置于500mL的四颈可分离式反应瓶中，使温度升温至80°C并以机械搅拌器搅拌直至DMPA完全溶解。随后，开始滴入33.3克IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，约20分钟滴料结束后以FTIR(傅立叶转换红外线光谱仪)判断NCO(异氰酸酯官能基)是否已完全反应。反应完全后，最后升温至100°C并加入15克GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，维持温度直至溶液酸价达约18mgK0H/g时，降温至40°C加入15克TEA，直至溶液酸价降低至约0.2mgK0H/g以下即完成合成。获得本发明的感光性聚胺酯树脂1，其由下述的重复单元以无规排列所构成，且以GPC(凝胶渗透层析)所测定的Mw为75，000。<image>imageseeoriginaldocumentpage10</image>[实施例2]将2·%克DMPA(二(羟甲基)丙酸)及84·5克PEG-1000(聚(乙二醇)分子量为1000)及169克PTMEG-1000[聚(丁二醇)分子量为1000]置于500mL的四颈可分离式反应瓶中，使温度升温至75°C并以机械搅拌器搅拌直至DMPA完全溶解。随后，开始滴入22.2克IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，约20分钟滴料结束后以FTIR(傅立叶转换红外线光谱仪)判断NCO(异氰酸酯官能基)是否已完全反应。反应完全后，最后升温至IOCTC并加入4.5克GMA，维持温度直至溶液酸价达约18mgKOH/g时，降温至40°C加入15克TEA，直至溶液酸价降低至约0.2mgKOH/g以下即完成合成。获得本发明的感光性聚胺酯树脂2，其结构与实施例1同，但以GPC(凝胶渗透层析)所测定的Mw为23，000。[实施例3]将.77克DMPA(二(羟甲基)丙酸)及10δ克PEG-1000(聚(乙二醇)分子量为1000)及105克CAPA210IA(聚己内酯二醇)分子量为1000)置于500mL的四颈可分离式反应瓶中，使温度升温至80°C并以机械搅拌器搅拌直至DMPA完全溶解。随后，开始滴入33.3克IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)，约20分钟滴料结束后以FTIR(傅立叶转换红外线光谱仪)判断Nco(异氰酸酯官能基)是否已完全反应。反应完全后，最后升温至iocrc并加入8克GMA，维持温度直至溶液酸价达约18mgK0H/g时，降温至40°C加入15克TEA，直至溶液酸价降低至约0.2mgK0H/g以下即完成合成。获得本发明的感光性聚胺酯树脂3，其其结构与实施例1同，但以GPC(凝胶渗透层析)所测定的Mw为25，000。[实施例4]将70.71克CAPAHC1100(分子量为1000)置于500mL的四颈可分离式反应瓶中，使温度升温至60°C，随后开始滴入11.82克TDI，约20分钟滴料结束后以FTIR(傅立叶转换红外线光谱仪)判断NCO(异氰酸酯官能基)是否已完全反应。反应完全后，最后升温至100°C并加入8.3克GMA，维持温度直至溶液酸价达约12mgK0H/g时，降温至40°C加入15克TEA，直至溶液酸价降低至约0.2mgK0H/g以下即完成合成。获得本发明的感光性聚胺酯树脂4，其结构与实施例1同，但其中R为伸甲苯基且以GPC(凝胶渗透层析)所测定的Mw为20，000。[实施例5至8]将上述实施例1、2、3、4中所制得的感光性聚胺酯树脂1、2、3、4以下表1所示的量(其中所示的量系以成份(A)及(B)合计为100重量％计)及成分(该其余成份的量系相对于(A)及(B)总重100重量％计)经充分混合后，获得感光性树脂组成物1、2、3、4。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注(C)、(D)、(E)重量％皆是相对于(A)+⑶成分的总重量(即以(A)+⑶成分为100重量％做为基准时的比例)。TPGDA三丙二醇二丙烯酸酯，AgiSyn-2815新力美科技股份有限公司产品。TDA3-甲基葵烷丙烯酸酯，AgiSyn-2853新力美科技股份有限公司产品。IBOA异冰片丙烯酸酯，AgiSyn-2870新力美科技股份有限公司产品。BYK-057高分子系接着助剂，德国毕克化学公司产品。Igacure-907:2_甲基_(4_甲基噻吩基)-2-吗啉基-丙酮，Ciba公司产品。1-1010JRGAN0X-1010,Ciba公司产品试验例-制作感光性柔版印刷板的试验将上述所得的感光性树脂组成物1、2、3、4分别倒入聚酯背板及聚丙烯薄膜之间形成一层0.4公分膜厚的感光性树脂层，并且在聚丙烯薄膜侧贴上照相底片或光罩，首先在聚酯背板侧进行曝光160秒，接着于聚丙烯薄膜侧透过照相底片或光罩影像曝光300秒。曝光后，移除聚丙烯薄膜及未硬化的树脂，并以水性溶液或清水冲洗35分钟即可获得凸板，然后于80°C烘箱接受干燥35分钟，最后再后曝光步骤510分钟以完全硬化印刷凸板，其结果列于下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注印刷线数单位为LPI、线/英寸(Line/Inch)，即每一英寸宽度中含有多少的网线数可以清楚的呈现。一般国内印刷DM、书籍等最常使用的网点线数为175LPI。硬度测量方法使用指针式橡胶硬度计，符合JISK6253规范。权利要求一种感光性聚胺酯树脂，其特征为在主链上具有非离子性亲水性链段以及离子性亲水性离子基，并在其侧链上具有感光性丙烯酰基，且由下述重复单元(I)、(II)及(III)以无规排列所构成其中R为C1-12直链或分支伸烷基、C3-8环状伸烷基、伸苯基、伸联苯基、伸萘基、伸二甲苯基、伸甲苯胺基、-Ph-A-Ph-基(其中A为CH2、-NH-或-O-)，该等基又可视情况经C1-6烷基取代；R’系亲水链段，为二价脂族基，其上又可具有一或多个OH取代基，该OH取代基又可视情况进而与二异氰酸酯反应；R”为具有一或多个OH取代基的直链或分支链的C1-6烷基，该OH取代基又可视情况进而与二异氰酸酯反应，该聚胺酯树脂以GPC(凝胶渗透层析)所测定的重量平均分子量在3,000～400,000的范围；且酸值为5～120mgKOH/g。F2009100094991C0000011.tif2.如权利要求1的感光性聚胺酯树脂，其特征在于重量平均分子量在6，00080,000的范围。3.—种感光性树脂组成物，其包括下列做为有效成份(A)如权利要求1的感光性聚胺酯树脂、(B)(甲基)丙烯酸单体、及(C)光起始剂；其中该感光性聚胺酯树脂(A)与(甲基)丙烯酸单体⑶的重量比例(㈧(B))为40901060，而光起始剂(C)的含量，以成分㈧及成分⑶总重100重量％计，为150重量％。4.如权利要求3的感光性树脂组成物，其进一步包括接着助剂(D)，其使用量相对于成分㈧及成分⑶总重100重量％计，为0.15重量％。5.如权利要求3的感光性树脂组成物，其进一步包括添加剂(E)，其使用量，相对于成分㈧及成分⑶总重100重量％计，为0.110重量％。6.如权利要求3的感光性树脂组成物，其用以制备柔版印刷板。全文摘要本发明有关一种感光性聚胺酯树脂及含其的组成物，该感光性聚胺酯树脂的特征为在主链上兼具有非离子型的亲水链段以及离子型的亲水性离子基，并且在其侧链上具有可增加感光性的丙烯酰基，由下述重复单元(I)、(II)及(III)以无规排列所构成式中，各符号如说明书中的定义；该聚胺酯以GPC(凝胶渗透层析)所测定的重量平均分子量(Mw)在3,000～400,000的范围；酸值为5～120mgKOH/g。本发明的感光性树脂可用来制备柔板印刷板，该柔板印刷板具有高亲水性以及高解析度的特性。文档编号C08F283/00GK101819379SQ200910009499公开日2010年9月1日申请日期2009年2月26日优先权日2009年2月26日发明者张新佑,张瑞铭,张立中,林弘晔,陈膺仁,黄伟翔申请人:新力美科技股份有限公司