专利名称：磺化聚羧酸型陶瓷减水剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷减水剂领域，具体涉及一种磺化聚羧酸型陶瓷减水剂及其 制备方法。
背景技术：
陶瓷行业是一个高能耗行业，其80%以上的能源都用于烧成和干燥工序。 因此，该行业面临的一个关键技术问题就是控制陶瓷浆料中水的加入量尽可能 少，并同时保持泥浆合适的流动性和黏度。陶瓷减水剂是陶瓷添加剂的一种， 亦称解凝剂、分散剂、稀释剂或者解胶剂。陶瓷减水剂是用来改善釉料的流动 性，使其在水分含量减少的情况下，保持较好的工艺性能。因此，优良的减水 剂能促进陶瓷产业向低能耗、高质量、高效益方向发展。
目前我国陶瓷行业普遍使用水玻璃、碳酸钠、三聚磷酸钠等无机盐类为减 水剂。普通的陶瓷减水剂由于受分子结构、相对分子质量等因素的影响，其减 水效果不佳，而且用量较大，影响了浆料性能。高分子减水剂由于亲水基、疏 水基位置和大小可调，分子结构多样化，因此对分散微粒表面包覆效果强，且 其分散体系更易于稳定、流动性较好。
目前研究较多的是聚羧酸类高分子减水剂。聚羧酸经过适当改性在低掺量 下就具有高的分散性能和较好的保坍性能。一般都是先制备具有聚合活性的大 单体，然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。这种方 式是先合成高分子单体，难度大，分离复杂，且产品稳定性差，不易市场化， 工业成本也比较高。
发明内容
针对现有技术的缺陷和不足，本发明的目的首先是提供一种磺化聚羧酸 型陶瓷减水剂的制备方法，该方法合成容易，操作简单，易于市场化和工业应 用。
本发明的再一目的是提供有上述方法得到的一种磺化聚羧酸型陶瓷减水 剂，该减水剂使用一种改性聚羧酸型减水剂改善陶瓷浆料的流动性，使其在水分含量减少的情况下，黏度适当，流动性好，避免出现縮釉等现象。
为实现本发明目的，通过先聚合再磺化，合成出磺化苯乙烯马来酸酐共 聚物，及其用于陶瓷浆料具有显著减水效果。
具体提供以下技术方案 一种磺化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，包 括以下步骤
(1) 配制马来酸酐溶液，加热同时慢慢滴加含有链转移剂和引发剂的苯
乙烯，在1 2小时滴加完，60 10(TC恒温反应3 5小时，降温抽滤，烘干 得苯乙烯马来酸酐共聚物；
(2) 磺化反应通过采用不破坏酸酐基团的磺化实际将苯乙烯马来酸酐 共聚物磺化得到磺化苯乙烯马来酸酐共聚物；
(3) 步骤(2)所得共聚物配成水溶液，调pH为7-8即为磺化聚羧酸型 陶瓷减水剂。
步骤(1)中，所得苯乙烯马来酸酐共聚物相对分子质量优选在2000 20000,其马来酸酐摩尔百分含量优选为10% 50%。
步骤(1)中，马来酸酐溶液的质量浓度优选为2-20%，溶剂可选用甲苯
或二氯乙烷；
马来酸酐与苯乙烯的摩尔比优选控制在l: (0.5-5);更优选l: (1-3); 弓l发剂的加入量优选为反应物体系质量的0.1-5%,更优选0.5，引发剂可 以选择过氧化苯甲酰或过氧化二苯甲酰；
链转移剂的加入量优选为反应物体系质量的0.1-5%，更优选0.5%-1%，
链转移剂可以是巯基乙酸、十二烷基硫醇或巯基乙醇。
步骤(2)中采用常规磺化方法，所用的磺化试剂必须保证酸酐基团不被 破坏，可以是三氧化硫、、氯磺酸或发烟硫酸。
步骤(3)中，所述水溶液的质量浓度通常为20%-60%。 上述方法得到的减水剂是淡黄色透明液体，无刺激性气味。
本发明的改性聚羧酸型陶瓷减水剂，用于改善陶瓷釉料流动性和保持适 宜粘度，在减少水分含量同时，提高产品质量。
与现有技术相比，本发明具有如下优点
5(1) 原料易得，工艺简单，操作方便，易于市场化和工业生产。磺化反 应可以方便引入磺酸基团，其阴离子性质为共聚物提供了静电吸附和静电排斥 分散性能，同时改善了共聚物的水溶性。
(2) 本发明制备的改性聚羧酸型陶瓷减水剂用于陶瓷产业节约了能耗， 降低了成本并提高了产品质量。
具体实施例方式
下面结合实施例，对本发明做进一步地详细说明，但本发明的实现方式并 不局限于此。
实施例1 -
称取95g马来酸酐加入800mL 1， 2-二氯乙烷中，加热至75。C溶解，加 入苯乙烯100g，过氧化苯甲酰5g，巯基乙醇2g混合于分液漏斗中，滴入三口 瓶。滴完后在8(TC反应2小时，升高温度至95X:，再反应1.5小时。降温后， 加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯马来酸酐共聚物，马来酸酐含量为摩尔分数 41%。
将合成的共聚物加入l， 2-二氯乙垸中搅拌溶解，通入新鲜三氧化硫后再 滴入反应液中。30分钟内滴加完毕，继续室温反应2小时，产物用l， 2-二氯 乙烷洗涤，再用无水乙醚洗涤，于真空烘箱60'C干燥得到磺化苯乙烯马来酸 酐共聚物。
上述共聚物配成35%水溶液，用氢氧化钠调节pH为7.0，分离去除沉淀， 得到淡黄色透明液体，即磺化改性聚羧酸型陶瓷减水剂。 性能测试
陶瓷减水剂的使用按常规方法。陶瓷减水剂的添加量为0.3wt%,水浆质 量比为0.3: 1时，减水率达到32%。 2h净浆流速可达到26.5秒，不产生縮釉 现象。
实施例2:
称取95g马来酸酐加入800mL 1， 2-二氯乙烷中，加热至75i:溶解，加 入苯乙烯300g，过氧化苯甲酰5g，巯基乙醇2g混合于分液漏斗中，滴入三口 瓶。滴完后在8(TC反应2小时，升高温度至95"C，再反应2小时。降温后，加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯马来酸酐共聚物，马来酸酐的摩尔百分含量
为38%。
以下同实施例1。
性能测试
陶瓷减水剂的使用按常规方法。陶瓷减水剂在添加量为0.35wtX，水浆质 量比为0.3: 1时减水率达到35%。 2h净浆流速可达到25.8秒，不产生缩釉现 象。
实施例3
称取95g马来酸酐加入800mL 1， 2-二氯乙烷中，加热至75。C溶解，加 入苯乙烯500g，过氧化苯甲酰8g，巯基乙醇7g混合于分液漏斗中，滴入三口 瓶。滴完后在6(TC反应2小时，升高温度至100'C，再反应2小时。降温后， 加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯马来酸酐共聚物，马来酸酐摩尔百分含量为 39%。
以下同实施例1。 性能测试
陶瓷减水剂的使用按常规方法。减水剂添加量为0.5wt%，水浆质量比为 0.3: 1时减水率达到39%。 2h净浆流速可达到29.3秒，有些许縮釉现象。
实施例4
称取95g马来酸酐加入800mL 1， 2-二氯乙垸中，加热至75"C溶解，加 入苯乙烯500g，过氧化苯甲酰8g，巯基乙醇7g混合于分液漏斗中，滴入三口 瓶。滴完后在6(TC反应2小时，升高温度至100'C，再反应2小时。降温后， 加入石油醚，抽滤，烘干得苯乙烯马来酸酐共聚物，马来酸酐的摩尔百分含量 为39%。
以下同实施例1。 性能测试
陶瓷减水剂的使用按常规方法。减水剂添加量为0.5wt%，水浆质量比为0.3: 1时减水率达到40%。 2h净浆流速可达到30秒，有些许縮釉现象。 实施例5:
本例使用质量浓度为2%的马来酸酐的甲苯溶液，马来酸酐与苯乙烯的摩 尔比为l: 0.5,其它原料的比例如实施例4。
反应条件方面，第一步聚合反应的条件是6(TC4小时，在升高至10(TC反 应2小时其余与实施例1同。
得到的苯乙烯马来酸酐共聚物，马来酸酑含量为摩尔分数38%。
得到磺化聚羧酸共聚物。配成30%水溶液，用氢氧化钠调节pH为7.5， 分离去除沉淀，得到淡黄色透明液体，即磺化改性聚羧酸型陶瓷减水剂。
性能测试
陶瓷减水剂的使用按常规方法。陶瓷减水剂在添加量为0.4wt%，水浆质
量比为0.3: 1时减水率达到36.5%。 2h净浆流速可达到27.8秒，不产生縮釉 现象。
实施例6:
本例使用质量浓度为20%的马来酸酐的甲苯溶液，马来酸酐与苯乙烯的摩 尔比为l: 5，其它原料的比例如实施例4。
反应条件方面，第一步聚合反应的条件是8(TC2小时，在升高至95'C反应 2小时其余与实施例1同。
得到的苯乙烯马来酸酐共聚物，马来酸酐含量为摩尔分数35%。
得到磺化聚羧酸共聚物。配成40%水溶液，用氢氧化钠调节pH为8，分 离去除沉淀，得到淡黄色透明液体，即磺化改性聚羧酸型陶瓷减水剂。 性能测试
陶瓷减水剂的使用按常规方法。陶瓷减水剂在添加量为0.4wt%，水浆质 量比为0.3: 1时减水率达到35%。 2h净浆流速可达到28.6秒，不产生縮釉现 象。
8上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种磺化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，包括以下步骤(1)配制马来酸酐溶液，加热同时慢慢滴加含有链转移剂和引发剂的苯乙烯，在1～2小时滴加完，60～100℃恒温反应3～5小时，降温抽滤，烘干得苯乙烯马来酸酐共聚物；(2)磺化反应采用不破坏酸酐基团的磺化试剂将苯乙烯马来酸酐共聚物磺化得到磺化苯乙烯马来酸酐共聚物；(3)步骤(2)所得共聚物配成水溶液，调pH为7-8，即为磺化聚羧酸型陶瓷减水剂。
2、 根据权利要求1所述的磺化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，其特征在 于步骤(1)中，所述苯乙烯马来酸酐共聚物相对分子质量在2000 20000， 其马来酸酐摩尔百分含量为10% 50%。
3、 根据权利要求1所述的磺化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，其特征在 于步骤(1)中，所述马来酸酐溶液的质量浓度为2-20%。
4、 根据权利要求1所述的磺化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，其特征在 于步骤(1)中，所述马来酸酐溶液的溶剂为甲苯或二氯乙烷。
5、 根据权利要求1所述的磺化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，其特征在 于步骤(1)中，所述马来酸酐与苯乙烯的摩尔比为1: (0.5-5)。
6、 根据权利要求1所述的磺化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，其特征在 于步骤(1)中，所述引发剂的加入量为反应物体系质量的0.1-5%，所述链转 移剂的加入量为反应物体系质量的0.1-5%。
7、 根据权利要求1所述的磺化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，其特征在 于步骤(1)中，所述引发剂的加入量为反应物体系质量的1-3%，所述链转移 剂的加入量为反应物体系质量的0.5%。
8、 根据权利要求1所述的磺化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，其特征在 于步骤(1)中，所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二苯甲酰；所述链转移 剂为巯基乙酸、十二烷基硫醇或巯基乙醇。
9、 根据权利要求1所述的磺化聚羧酸型陶瓷减水剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述磺化试剂为三氧化硫、氯磺酸或发烟硫酸。
10、 一种磺化聚羧酸型陶瓷减水剂，其特征在于是由权利要求l-9中任一 项所述方法制备得到的。
全文摘要
本发明涉及陶瓷减水剂的制备，具体提供了一种磺化聚羧酸型陶瓷减水剂及其制备方法。该减水剂的制备方法首先是将马来酸酐与苯乙烯反应得到苯乙烯马来酸酐共聚物，然后将该共聚物磺化改性，即可得到本发明的陶瓷减水剂。该方法合成容易，操作简单，易于市场化和工业应用。得到的陶瓷减水剂可改善陶瓷浆料的流动性，使其在水分含量减少的情况下，黏度适当，流动性好，避免出现缩釉等现象。
文档编号C08F222/08GK101619120SQ20091004183
公开日2010年1月6日 申请日期2009年8月12日 优先权日2009年8月12日
发明者付铁柱, 浩 庞, 兵 廖, 胡美龙, 计红果, 永 陈 申请人:中国科学院广州化学研究所