专利名称：高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯及其制备方法
技术领域：
本发明属于高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯及其制 备方法。
背景技术：
低分子量的聚异戊二烯在室温下呈液态，又称为液体异戊橡胶。 低分子聚异戊二烯及其改性制品粘合均衡性能优异，可作为反应性增 塑剂和软化剂，改进橡胶的加工操作性,提高低硬度橡胶制品的物理
性能及加工性能；当与白碳黑或粘土一起使用时可改进机械性能；可 改进与金属材料、玻璃材料间的粘着力。其与天然橡胶、异戊橡胶、 丁基橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶以及乙丙橡胶等通用橡胶 相容性好且可进行共硫化，在制品中无迁移，无溶剂抽出，提高了制 品耐老化及耐化学性能。低分子量聚异戊二烯可应用于轮胎行业、电 线电缆、密封条、胶管、密封件、印刷和纺织胶辊、鞋业等橡胶制品 中；还可应用在粘合剂、密封胶、室温固化制品、聚胺脂材料改性、 涂胶制品、沥青改性和润滑油添加剂等行业。
理想的液体聚异戊二烯应具有合适的分子量范围，高顺式含量和 窄分子量分布。以液体聚异戊二烯作为软化剂，分子量过低，制品的 耐热性较差，分子量过高，制品的柔韧性不足；高顺式含量以保证制品的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能较好；窄分子量分布以保证制
品性能的可控性。
制备低分子量聚异戊二烯的方法有多种，但同时满足高顺式含 量和窄分子量分布的低分子量聚异戊二烯的制备方法尚未见报导。自
由基聚合技术可得到低分子量的聚异戊二烯，但顺1,4-结构含量非常 低。锂系阴离子活性聚合可以制备各种分子量的窄分子量分布聚异戊 二烯，但所制备的聚异戊二烯的顺-1,4结构含量偏低。如专利US 4181635中所报导的一种锂系催化剂制备低分子量聚异戊二烯的方 法，产物分子量在8,000 77,000之间，分子量分布指数为1.0~2.7， 顺-1,4结构含量为75%~87%。传统的Ziegler-Natta型催化剂也可以制
备低分子量的聚异戊二烯，但所得的产物分子量分布很宽，且聚合过 程中极易产生凝胶[JP 3831/1977]。
(《稀土催化合成橡胶文集》科学出版社，1980)仅总结了稀 土催化剂制备高分子量高顺-1,4结构含量的聚异戊二烯的方法。专利 CN200710055516中提到采用均相稀土催化剂，可以获得高顺式含量 (> 96%)、窄分子量分布(< 2.0)的聚异戊二烯，但所得为高分子 量异戊橡胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种高顺式、低分子量、窄分子量分布的聚 异戊二烯及其制备方法。
该聚异戊二烯的高顺-1,4结构含量〉95%，低分子量为重均分子 量Mw-5,600 120，000和窄分子量分布Mw/Mn=l.l~2.0。本发明提供的一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯 制备方法的步骤和条件如下
1) 采用的催化剂体系为稀土羧酸盐的三组分均相催化剂，其成 分和配比如下
A. 稀土羧酸盐，优选新癸酸钕，环烷酸钕或异辛酸钕；
B. 氢化二烷基铝，优选氢化二异丁基铝或氢化二乙基铝；
C. 氯化物，优选二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯甲基硅 烷、四氯化硅、二氯二苯基硅烷或三氯硅垸；
D. 共轭双烯烃，优选异戊二烯；
各组分的摩尔比为氢化二烷基铝氯化物共轭双烯烃稀土 羧酸盐5 20: 1.0~3.0: 5 20: 1;
2) 三组分均相催化剂的制备
在氮气保护下，向千燥的催化剂反应器中依次加入步骤l)的稀 土羧酸盐、共轭双烯烃、氢化二烷基铝，于30 60 °C下反应5~10分 钟；然后加入氯化物，于0 60。C下反应5 60分钟，得到三组分均相 催化剂；
3 )高顺式、低分子量、窄分子量分布的聚异戊二烯的制备 聚合反应在溶剂中进行或在无溶剂的本体条件下进行，单体的质 量浓度为15-100%;聚合反应引发温度为0 50度；催化剂的用量为 Nd/Ip=9.8x 10—6mol/g 6.0xIO-5mol/g;溶剂是己烷、环己烷或庚垸； 聚合反用浓度g/ml为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终 止；用乙醇凝聚出聚合物，再经乙醇洗涤后，真空干燥，得到一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯。
所得聚合物为无色、无嗅、透明且无凝胶的液体。 聚合物的微观结构测定(包括实施例)采用二硫化碳涂膜法，在
Bmker公司Vertex-70 FTIR型红外光谱仪上测得。按文献(沈之荃等， 中国科学，1981， (11): 1340-1349)方法，由836、 890 cm"处的吸 收谱带强度A836、 A89Q计算聚异戊二烯的顺-l,4-和3,4-结构单元摩尔 分数
顺-1,4结构单元含量 (%) = 100 x (145 x A836 - 1.95 x A890)/B 3,4-结构单元含量(%) =100x(l9.9xA890 - 1.79 xA^6)/B B = (145 x A836 _ 1.95 x A890) + (19.9 x ~90 — 1.79 x A836)
聚合物的分子量分布(包括实施例)采用凝胶渗透色谱仪(515 型HPLC泵和2414型折射率检测器)测定，四根色谱柱(HMW7， HMW6Ex2， HMW2)，流动相为四氢呋喃，测试温度为30 。C，流速 为1.0 mL/min，溶液的浓度为0.2 0.3 mg/10 mL，利用0.45拜的过 滤器过滤后进样。以苯乙烯为内标计算聚合物的数均分子量(Mn) 和重均分子量(Mw)，并由重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn) 表征聚合物的分子量分布指数。
图1是实施例10高顺式((^-1,4=96.2%)、低分子量(Mi^4700, Mw=5600)、窄分子量分布(Mw/Mi^l.l7)的聚异戊二烯的红外谱图。
图2是实施例10高顺式(cis-l,4—6.2y。)、低分子量(Mi^4700, Mw=5600)、窄分子量分布(Mw/Mi^1.17)的GPC谱图。
具体实施方式
实施例l
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕
(Nd)、异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(A1)，于50 。C下反应5分钟后， 再加入二甲基二氯硅烷(C1)，于25。C下反应30分钟，得到用于异戊 二烯聚合的稀土催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[A1]/[C1]的摩尔比例 为1/10/10/3.0.
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入异戊二烯单体20 mL。然后加入前述配制好的稀土催化剂。催化剂用量为(Nd/Ip = 1.5xl(^mol/g)。聚合在25°C下进行。聚合反应4小时后用含l%(g/ml) 的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的异戊二 烯。聚合物的收率为91%,顺-1,4结构含量为97.1%， 3,4结构含量 为2.9%，重均分子量(Mw)为25,000，分子量分布指数为1.32。 实施例2
如实施例1所述，在其他条件完全相同，仅配制催化剂时[Nd]/ [IP]/[A1]/[C1]的摩尔比例为1/10/10/6.0的情况下，得到聚合物的收率 为93%，顺-1,4结构含量为97.5%， 3,4结构含量为2.5%，重均分子 量(Mw)为86, 000，分子量分布指数为1.54。 实施例3
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕 (Nd)、异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(A1)，于30 。C下反应10分钟 后，再加入二甲基二氯硅烷(C1)，于0。C下反应60分钟，得到用于异戊二烯聚合的稀土催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[A1]/[C1]的摩尔 比例为1/10/10/3.0.
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入异戊二烯单体20 mL。然后加入前述配制好的稀土催化剂。催化剂用量为(Nd/Ip = 1.5xl(rSmol/g)。聚合在25。C下进行。聚合反应4小时后用含l%(g/ml) 的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的异戊二 烯。聚合物的收率为82%，顺-1,4结构含量为96.3%， 3,4结构含量 为3.7%，重均分子量(Mw)为30,000，分子量分布指数为1.64。 实施例4
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕 (Nd)、异戊二烯(IP)和氢化二异丁基铝(A1)，于60 。C下反应8分钟后， 再加入二甲基二氯硅烷(C1)，在60°C下反应5分钟得到用于异戊二 烯聚合的稀土催化剂。此催化剂中，[Nd]/[IP]/[A1]/[C1]的摩尔比例为 1/10/10/3.0.
在氮气保护下，向干燥的50mL反应瓶中加入异戊二烯单体20 mL。然后加入前述配制好的稀土催化剂。催化剂用量为(Nd/Ip = 1.5xlO—5mol/g)。聚合在25。C下进行。聚合反应4小时后用含l%(g/ml) 的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚得到低分子量的异戊二 烯。聚合物的收率为94%，顺-1,4结构含量为96.5%， 3,4结构含量 为3.5%,重均分子量(Mw)为22,000，分子量分布指数为1.22。 实施例5
如实施例1所述，在其他条件完全相同，仅以氢化二乙基铝代替氢化二异丁基铝，配制催化剂时[Nd]/ [IP]/ [A1]/[C1]的摩尔比例为 1/10/10/9.0的情况下，所得聚合物的收率为91%，顺-l,4结构含量为 97.2%, 3,4结构含量为2.8%，重均分子量(Mw)为25, 000，分子量 分布指数为1.39。 实施例6
如实施例1所述，在其他条件完全相同，仅以异辛酸钕代替新癸 酸钕的情况下，所得聚合物的收率为92%，顺-1,4结构含量为97.3%， 3,4结构含量为2.7，重均分子量为36,000，分子量分布指数为1.44。 实施例7
如实施例1所述，在其他条件完全相同，仅以异辛酸钕代替新癸 酸钕，四氯化硅代替二甲基二氯硅垸，催化剂中的[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl] 摩尔比例为1/10/10/4的情况下，所得聚合物的收率为85%，顺-1,4 结构含量为96.8%， 3,4结构含量为3.2%，重均分子量为38, 000，分 子量分布指数为1.67。 实施例8
如实施例l所述，在其他条件完全相同，仅以三氯甲基硅垸代 替二甲基二氯硅烷的情况下，所得聚合物的收率为89%，顺-l,4结构 含量为97.0%， 3,4结构含量为3.0%，重均分子量为39, 000，分子量 分布指数为1.62。 实施例9
如实施例1所述，在其他条件完全相同，仅催化剂中 [Nd]/[IP]/[A1]/[C1]摩尔比例为1/10/20/4，催化剂用量为Nd/Ip2.0xlO—Smol/g的情况下，所得聚合物的收率为96%，顺-1,4结构含量 为97.2%， 3,4结构单元含量为2.8%，重均分子量为34, 000，分子量 分布指数为1.89。 实施例10
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕 (Nd)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(A1)，于50。C下反应5分钟后 加入二甲基二氯硅烷(C1)，于25。C下反应30分钟，得到用于异戊二 烯聚合的均相稀土催化剂。此催化剂中[Nd]/[IP]/[A1]/[C1]摩尔比为 1/10/20/4。
在氮气保护下，向干燥除空气的50mL反应瓶中加入17mL庚垸 和3mL异戊二烯单体。然后加入前述稀土催化剂。催化剂用量为Nd/Ip =6.0xl0'5 mol/g。聚合在50。C下进行，反应平稳。反应4小时后用 含P/。(g/ml)的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚，得到低分子 量聚异戊二烯。聚合物的收率为91%，顺-1,4结构含量为96.2%， 3,4 结构含量为3.8%，重均分子量为5,600，分子量分布指数为1.17。
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕 (Nd)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(A1)，于50。C下反应5分钟后 加入二甲基二氯硅烷(C1)，于25。C下反应30分钟，得到用于异戊二 烯聚合的均相稀土催化剂。此催化剂中[Nd]/[IP]/[A1]/[C1]摩尔比为 1/10/20/4。
在氮气保护下，向干燥除空气的50mL反应瓶中加入17mL庚垸和3mL异戊二烯单体。然后加入前述稀土催化齐ij。催化剂用量为Nd/Ip =3.0xl(T5mol/g。聚合在50。C下进行，反应平稳。反应4小时后用 含P/。(g/ml)的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚，得到低分子 量聚异戊二烯。聚合物的收率为100%，顺-1,4结构含量为96.4%， 3,4结构含量为3.8%，重均分子量为11,000，分子量分布指数为1.10。
实施例12
在氮气保护下，向干燥的催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕 (Nd)，异戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(A1)，于50。C下反应5分钟后 加入二甲基二氯硅垸(C1)，于25。C下反应30分钟，得到用于异戊二 烯聚合的稀土催化剂。此催化剂中[Nd]/[IP]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为 1/10/10/4.0。.
在氮气保护下，向50mL反应瓶中加入17mL环己烷和3mL异 戊二烯。然后加入前述稀土催化剂。催化剂用量为Nd/Ip = 6.0x10—5mol/g。聚合在20°C下进行，反应平稳。反应4小时后用含 P/o(g/ml)的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚，得到低分子量 聚异戊二烯。聚合物的收率为98%，顺-1,4结构含量为96.6%, 3,4 结构含量为3.4%，重均分子量为19,000，分子量分布指数为1.27。 实施例13
在氮气保护下，向催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)，异 戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(A1)，于50。C下反应5分钟后加入二甲 基二氯硅烷(C1)，于25。C下反应30分钟，得到用于异戊二烯聚合的稀土催化剂。此催化剂中[Nd]/[Ip]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为1/10/10/4.0。 在氮气保护下，向干燥除空气的50mL反应瓶中加入14 mL己烷 和6 mL异戊二烯。然后加入前述稀土催化剂。催化剂用量为Nd/Ip = 6.0xl0—5mol/g。聚合在0°C下进行，反应平稳。反应4小时后用含 P/o(g/ml)的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚，得到低分子量 聚异戊二烯。聚合物的收率为60%，顺-1,4结构含量为97.6%， 3,4 结构含量为2.4%，重均分子量为13,000，分子量分布指数为1.21。 实施例14
在氮气保护下，向催化剂反应瓶中，依次加入新癸酸钕(Nd)，异 戊二烯(IP)，氢化二异丁基铝(A1)，于50。C下反应5分钟后加入二甲 基二氯硅垸(C1)，于25。C下反应30分钟，得到用于异戊二烯聚合的 稀土催化剂。此催化剂中[Nd]/[Ip]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为1/10/10/4.0。
在氮气保护下，向50mL反应瓶中加入10mL己烷和10mL异戊 二烯单体。然后加入前述稀土催化剂。催化剂用量为Nd/Ip = 6.0xlO—5mol/g。聚合在30°C下进行，反应平稳。反应4小时后用用 含P/。(g/ml)的防老剂264的乙醇溶液终止。用乙醇凝聚，得到低分子 量聚异戊二烯。聚合物的收率为100%，顺-1,4结构含量为96.6%， 3,4结构含量为3.4%，重均分子量为19，000，分子量分布指数为1.29。 实施例15
在氮气保护下，向催化剂反应瓶中依次加入新癸酸钕(Nd)，异戊 二烯(IP)，氢化二异丁基铝(A1)，于50。C下反应5分钟后加入二甲基 二氯硅烷(C1)。于室温25。C下反应30分钟后，得到用于异戊二烯聚合的稀土催化剂。此催化剂中[Nd]/[Ip]/[Al]/[Cl]的摩尔比例为1/10/20/ 4.0。
在氮气保护下，向5L釜中加入1500 mL(1008g)己烷和450 mL (306g)异戊二烯。在10。C和搅拌下，加入前述稀土催化剂，引发 聚合反应。l小时后，加入450mL (306g)异戊二烯；2小时后，再 加入600 mL (409g)异戊二烯。总的催化剂用量为[Nd]/IP = 9.8xl(r6mol/g。聚合反应平稳进行。3小时后，以含P/。(g/ml)防老剂 -264的乙醇溶液终止聚合，再于乙醇中沉出聚合物，经乙醇洗涤后， 得低分子量的聚异戊二烯。聚合物的收率为100%，顺-1,4结构含量 为96.7%， 3,4结构含量为3.3%，数均分子量为116, 000，分子量分 布指数为2.16。
权利要求
1、一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯，其特征在于，该聚异戊二烯的高顺1，4结构含量＞95％，低分子量为重均分子量Mw＝5,600～120,000，窄分子量分布Mw/Mn＝1.1～2.0。
2、 如权利要求1所述的一种高顺式、低分子量、窄分子量分布 聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下.-1) 采用的催化剂体系为稀土羧酸盐的三组分均相催化剂，其成分和配比如下A. 稀土羧酸盐；B. 氢化二垸基铝；C. 氯化物；D. 共轭双烯烃；各组分的摩尔比为氢化二烷基铝氯化物共轭双烯烃稀土 羧酸盐5 20: L0 3.0: 5~20: 1;2) 三组分均相催化剂的制备在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中依次加入步骤l)的稀土羧酸盐、共轭双烯烃、氢化二垸基铝，于30 60 。C下反应5 10分 钟；然后加入氯化物，于0 60。C下反应5 60分钟，得到三组分均相 催化剂；3)高顺式、低分子量、窄分子量分布的聚异戊二烯的制备 聚合反应在溶剂中进行或在无溶剂的本体条件下进行，单体的质量浓度为15-100%;聚合反应引发温度为0 50度；催化剂的用量为 Nd/Ip=9.8xIO-6mol/g 6.0x 10—5mol/g;溶剂是己烷、环己烷或庚烷； 聚合结束用g/ml浓度为1%的2,6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终 止；用乙醇凝聚出聚合物，再经乙醇洗涤后，真空干燥，得到一种高 顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯。
3、 如权利要求2所述的一种高顺式、低分子量、窄分子量分布 聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)的稀土羧酸盐 为新癸酸钕，环烷酸钕或异辛酸钕。
4、 如权利要求2所述的一种高顺式、低分子量、窄分子量分布 聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)的氢化二烷基 铝为氢化二异丁基铝或氢化二乙基铝。
5、 如权利要求2所述的一种高顺式、低分子量、窄分子量分布 聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)的氯化物为二 氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三氯甲基硅烷、四氯化硅、二氯二苯 基硅垸或三氯硅烷。
6、 如权利要求2所述的一种高顺式、低分子量、窄分子量分布 聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)的共轭双烯烃 为异戊二烯。
全文摘要
本发明提供了一种高顺式、低分子量、窄分子量分布聚异戊二烯及其制备方法，该聚异戊二烯是高顺-1，4结构含量(＞95％)，低分子量为重均分子量(M<sub>w</sub>为5,600～120,000)和窄分子量分布为(M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>＝1.1～2.0)的聚异戊二烯。聚合反应在溶剂中进行或在无溶剂的本体条件下进行，催化剂体系的配比为氢化二烷基铝∶氯化物∶共轭双烯烃∶稀土羧酸盐的摩尔比为5～20∶1.0～3.0∶5～20∶1；该催化剂可在较高的聚合温度下聚合异戊二烯，高收率地获得具有上述结构特征的聚合物。
文档编号C08F136/08GK101492514SQ200910066600
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月5日 优先权日2009年3月5日
发明者代全权, 姜连升, 张学全, 张春雨, 毕吉福, 王佛松, 范长亮, 董为民, 蔡洪光 申请人:中国科学院长春应用化学研究所