专利名称：一种两性离子聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明主要涉及一种两性离子聚合物及其反相乳液聚合方法，具体涉及利用一种 两性离子单体和两种及以上非离子型单体共聚，获得在水中整体表现出非离子共聚物的特 性、对水溶液矿化度不敏感的乳液型聚合物。
背景技术：
近年来，三次采油的需要使耐温耐盐聚合物的研制成为国内外水溶性聚合物研制 的热点。提高聚合物抗盐耐温的措施有提高聚合物相对分子质量、引入功能性单体、制备 具有反聚电解质效应的两性聚合物、引入疏水基团使分子间缔合等，这些方法都是为了增 大了聚合物分子在高温和高矿化度条件下的水动力学体积，以期获得较高的溶液粘度。其中，两性聚合物是指聚合物链上同时带有正负两种电荷的聚合物，在两性聚合 物溶液中，当所含正负电荷基团数目相等，大分子链上净电荷为零时，即两性离子聚合物处 于等电点(isoelectric point)时，基团间的静电作用力表现为相互吸引，分子链收缩。此 时，若加入小分子盐，由于电荷之间的排斥作用，聚合物会出现链段扩张，水动力学尺寸增 大，这即反聚电解质效应(anfipolyelerolyte effect) 0两性离子聚合物可分为两种一 是由两性离子单体均聚或两性离子单体和非离子型单体共聚而成，二是由阳离子型单体、 阴离子型单体共聚或阳离子型单体、阴离子型单体以及非离子型单体共聚而成。从整个聚 合物分子的电性看，前者的聚合物分子链中正、负电荷相等，在水溶液中分子内或分子间的 正、负电荷相互吸引、中和，在水中整体表现出非离子共聚物的特性。而后者的聚合物分子 中带正电的阳离子链节和带负电的阴离子链节数目可以相等，也可以不相等，由于不同单 体聚合性能的差异，要想得到正、负电荷数相等的聚合物分子难度极大，这就导致聚合物分 子在水溶液中正、负电荷不能完全中和而显示正电性或负电性。目前在油田开采中常用的两性离子聚合物多为含阳离子链节和阴离子链节的两 性离子聚合物，该类两性离子聚合物粘度受矿化度的影响较大，如在油田开采中钻井液用 的降粘剂XY27和包被剂FA-367、调剖用FT-213等。但纯粹的两性离子聚合物不多。美国专利US3497482 最早公开了 N，N-dimethyl-N-Q-methacryloyloxyethyl)-N -(3-sulphopropyl ammonium inner salt) (SPE)，即 N，- 二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙 基)-N-(3-丙基磺酸铵内盐)与甲基丙烯酸乙酯和丙烯酰胺的聚合反应，得到两性离子聚 合物，所采用的聚合方式为水溶液聚合。Zimehl 等在 Colloid Polym. Sci. (1990)268,924-933 中描述了用 N-(3_sulphop ropyl)-N-methacrylomidyl propyl(N, N-dimethylammonium betaine)(SPP)，艮口 N-(3-石黄 酸丙基)-N_甲基丙烯酰氧丙基-N，N: 二甲基甜菜碱的乳液聚合反应，得到两性离子聚合 物。韩玉贵等在文献“反相乳液聚合法制备一种新型的两性离子聚合物”中(“石油化 工”2006 (3))，介绍了用两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N，N: 二甲基-N-丙磺酸胺盐(DMPS) 与丙烯酰胺(AM)共聚制得具有反聚电解质性质的两性聚合物P0Iy(AM-C0-DMPS)。但该文献所制备的两性离子聚合物分子量不高，其特性粘数只有6. 5dL/g，粘度偏低，可用作抗盐 的钻井液包被剂，不能作为抗盐聚合物驱油剂用于海上油田提高采收率。由于两性离子单体属于酸、碱型内盐，在水中易溶解，适宜采用反相乳液聚合的方 法与其他非离子单体共聚，得到整体不显电性的内胺酯型两性离子聚合物。而且乳液聚合 方式制备的高分子聚合物具有固含量高、溶解快、相对分子质量分布比较均勻的优点。但 是，当所制备的两性离子聚合物分子量较大时，在水溶液中的溶解速度变慢，因为所用的两 性离子单体中含有的N，N: 二甲基空间位阻较小，使得制备的高分子中正负离子基团容易 产生分子内或分子间盐键，形成交联网状结构，具有部分水凝胶性质，溶解较慢。在聚合时 加入含有氧乙烯链节的非离子单体，得到的聚合物分子整体仍然不显电性，但是该类型的 非离子单体链节阻碍分子内或分子间盐键的形成，使聚合物的溶解速度大大提高。
发明内容
本发明人通过大量的试验研究发现，在反相乳液聚合体系中除加入丙烯酰胺外再 加含有氧乙烯链节的非离子单体时，不仅可以提高聚合物的水解稳定性，而且有助于提高 聚合物的溶解速度，所制备的聚合物乳液用海水配制时仍具有较高的粘度，可用作海上油 田提高采收率的抗盐驱油剂以及钻井液流型调节剂。本发明的目的就是提供一种具有非离子共聚物特性的甜菜碱型两性离子聚合物 乳液，该聚合物乳液更加稳定并且易溶于水，并且具有极好的抗盐性能，尤其适于在海上小 平台配制三次采油用的聚合物驱油剂。本发明的一种两性离子聚合物，该聚合物是由非离子单体a、非离子单体b和两 性离子单体采用反相乳液聚合方法得到的共聚物，其中所述的非离子单体a为丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N-丙 基丙烯酰胺中的一种或几种；所述的非离子单体b是含有氧乙烯链节的可聚合单体；所述 的两性离子单体为磺酸甜菜碱型，如通式(I)所示
权利要求
1.一种两性离子聚合物，该聚合物是由非离子单体a、非离子单体b和两性离子单体采 用反相乳液聚合方法得到的共聚物，其中所述的非离子单体a为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯 酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺和N-丙基丙烯酰胺 中的一种或几种；所述的非离子单体b是含有氧乙烯链节的可聚合单体；所述的两性离子 单体为磺酸甜菜碱型，如通式(I)所示
2.根据权利要求1所述的两性离子聚合物，其特征在于非离子单体a非离子单体 b 两性离子单体(重量比)=40 80 1 8 3 15。
3.根据权利要求1所述的两性离子聚合物，其特征在于在所采用的反相乳液聚合方 法中，使用的乳化剂为失水山梨醇单油酸酯或失水山梨醇单硬脂酸酯与选自十二烷基硫酸 钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和 辛基酚聚氧乙烯(10)醚中的一种进行复配的复合乳化剂，该复合乳化剂的HLB值在4. 4 7. O之间。
4.根据权利要求3所述的两性离子聚合物，其特征在于所述的复合乳化剂的HLB值在 4. 7 6. O。
5.根据权利要求1所述的两性离子聚合物，其特征在于所述的非离子单体b为烷基酚 聚氧乙烯醚丙烯酸酯、烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚-丙烯-1或烷基聚氧 乙烯醚-丙烯-1。
6.根据权利要求5所述的两性离子聚合物，其特征在于所述的非离子单体b为辛基 酚聚氧乙烯(7)醚丙烯酸酯、十二烷基聚氧乙烯(9)醚丙烯酸酯、3-辛基酚聚氧乙烯(7) 醚-丙烯-1、3-十二烷基聚氧乙烯(9)醚-丙烯-1。
7.如权利要求1所述的两性离子聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)制备水相将所述的两性离子单体和非离子单体a、非离子单体b溶于去离子水中， 加入络合剂；(2)制备油相将乳化剂溶于白油，形成均勻的油相；(3)乳化将步骤⑴得到的水相滴入步骤(2)得到的油相中，快速搅拌，通氮气除氧 20 40分钟，得到乳化单体乳液；(4)反应将步骤(3)得到乳化单体乳液分成A、B两份，其中A份为总量的1/4 1， B份为总量的O 3/4，向A份乳化单体乳液中先后滴加还原剂和氧化剂的水溶液，升温至 20 60°C，反应20 60分钟，再滴加B份乳化单体乳液，继续反应1 4小时，得到乳白 色均一粘稠的两性聚合物乳液。
8.如权利要求1所述的两性离子聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)制备水相将所述的两性离子单体和非离子单体a溶于去离子水中，加入络合剂， 通氮气除氧20 40分钟；(2)制备油相将乳化剂、非离子单体b溶于白油，形成均勻的油相；(3)乳化将步骤⑴得到的水相滴入步骤(2)得到的油相中，快速搅拌，通氮气除氧 20 40分钟，得到乳化单体乳液；(4)反应将步骤(3)得到乳化单体乳液分成A、B两份，其中A份为总量的1/4 1， B份为总量的0 3/4，向A份乳化单体乳液中先后滴加还原剂和氧化剂的水溶液，升温至 20 60°C，反应20 60分钟，再滴加B份乳化单体乳液，继续反应1 4小时，得到乳白 色均一粘稠的两性聚合物乳液。
9.根据权利要求7、8所述的两性离子聚合物的制备方法，其中所述的络合剂为乙二胺 四乙酸钠盐，所述的乳化剂的HLB值为4. 4 7. 0，所述的氧化剂为过硫酸钾、过硫酸铵或双 氧水，所述的还原剂为亚硫酸氢钠或四甲基乙二胺。
全文摘要
本发明涉及一种抗盐的乳液型两性离子聚合物及其制备方法。其特征在于采用反相乳液聚合的方法，将一种甜菜碱型两性离子单体和两种及以上非离子单体共聚，得到具有非离子共聚物特性的高分子聚合物。优选白油为分散相、乳化剂的HLB值为4.7～6.0，提高了聚合物的分子量和聚合物乳液的稳定性。该聚合物乳液在淡水和高矿化度盐水中易分散、溶解，抗盐性能好，可用于海上油田提高采收率以及钻井施工。
文档编号C08F220/30GK102040707SQ200910236268
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年10月23日
发明者李娟 , 李家芬, 王琳, 田玉芹, 罗澜, 苏长明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院