甲醛聚合物的制备方法和适于此的设备的制作方法

专利名称：甲醛聚合物的制备方法和适于此的设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备甲醛聚合物的改进方法，此外还涉及适合于这一目的的设备。
背景技术：
聚甲醛的制备是本身已知的。它可以一方面经由无水甲醛的阴离子聚合进行，另 一方面它可以经由甲醛或甲醛的环状低聚物(通常是三.气f烷)的阳离子聚合进行。该聚 合在此既可在本体中(即没有溶剂)进行，又可在溶液中以沉淀聚合的形式进行，以及可以 在均相下在熔体中在压力下进行(参见例如，DE 31 47 309 Al)。
使用阳离子引发剂的聚合的缺点是，它们还催化副反应，例如氢负离子转移，其导 致分子量降低和导致甲酸酯端基形成。(参见，例如，Penczek等人，Cationic Ring Opening Polymerization(阳离子开环聚合)，Advances in Polymer Science No. 68/69，第 122页)。 因此，在聚合完成后，必须快速地且完全地使反应混合物钝化。这通常经由向聚合反应混合 物中添加钝化剂例如碱而达到。
这种添加可以在水相中或在有机溶剂中(通常在升高的温度下)进行，随后过滤， 后续洗涤和干燥。然而，钝化也可以在熔体中进行(参见，例如，DE-A-3，703，790)，其中首 先研磨所得的固体粗聚合物，在此抽出残余单体，然后使该粗聚合物熔融，并将所得熔体与 钝化剂(例如胺或膦)混合。
EP-A-673，955描述了其中用蒸气流处理粗聚合物的方法，该蒸气流包含挥发性 碱。还描述了在熔体中使用碱金属氧化物或使用碱土金属氧化物的钝化(在这方面还参见 JP-A-05/059, 255)。在对阳离子沉淀聚合描述的所有方法中，首先获得固态的粗聚合物粉 碎，如果合适则加热并然后掺混钝化剂。所有这些方法因此是较复杂的。
EP-A-999, 224中描述，如果按低浓度使用强质子酸作为引发剂，则可以省去单独 的用钝化剂的处理。然后可以按一个步骤进行稳定化、脱挥发分和配混步骤(=添加稳定 剂、助剂、填料、增强材料和/或着色剂)。一般是碱性的稳定剂因此也承担钝化作用。然 而，在此也是在第一步骤中制备固体粗聚合物，然后将该粗聚合物与上述添加剂混合，熔融 并造粒。这种方法限于共聚物，尤其是具有较高稳定作用的共聚单体含量的那些。
DE-A-3, 147，309描述了其中在熔体中在均相下在压力下制备甲醛聚合物的整合 方案。在此，在较高温度下并尽可能完全地进行单体的反应。然而，这些温度导致副反应在 转化所要求的停留时间下变得更明显。结果是获得较低分子量和更不稳定的端基，这显著 地降低收率和/或使得不再能达到所需的较低熔体粘度，尤其是在具有低共聚单体含量的 甲醛均聚物和共聚物的情况下。发明内容
本发明的目的是提供高稳定性的甲醛聚合物(下文中也称作"POM")的简单的 制备方法，其中该方法可以使用简单手段和以低能量成本进行，此外其还允许合成具有低3共聚单体含量，还有低熔体粘度的甲醛均聚物和共聚物。
本发明提供制备甲醛聚合物的方法，其通过如下方式进行将至少一种形 成-CH2-O-单元的单体，如果合适则结合至少一种可与其共聚合的具有至少一个C-C键的 共聚单体，以及在链转移剂和阳离子聚合的引发剂存在下聚合，其中在第一阶段中在多相 聚合反应混合物中进行所述聚合，并且在此后的第二阶段中在均相聚合反应混合物中进行 所述聚合。
在一个优选实施方案中，本发明方法包括以下措施
i)在转移剂和阳离子聚合的引发剂存在下，使形成-CH2-O-单元并且如果合适则 包含环状缩醛，例如二氧戊环的单体聚合，其中所述聚合反应混合物的温度这样低以满足 在聚合开始时除液体单体之外还存在固体聚合物，
ii)在聚合过程中足够高地提高温度以满足在聚合结束时除仍存在的残余单体之 外还存在基本上均相的聚合物熔体，
iii)通过使所述聚合物熔体与钝化剂接触而将均相中的活性聚合物链钝化，和
iv)如果合适，经由不稳定链端的降解和聚合物熔体的脱挥发分而对所得熔体直 接进一步加工。
在一个优选实施方案中，该方法至少在均相反应步骤中，在密闭系统中进行，即， 该反应在由单体，例如三烷或甲醛的自身压力下进行。
本发明方法的第一阶段中，例如在步骤i)中，涉及形成-CH2-O-单元的单体，如果 合适则在环状缩醛，例如1，3_ 二氧戊环存在下的已知的聚合。聚合呈沉淀聚合形式进行， 使得除还没有耗尽的单体之外还存在固体聚合物。为此，使用常规的阳离子聚合的引发剂 并使用链转移剂，例如甲醛的缩醛作为调节剂，以本身已知的方式使形成-CH2-O-单元的单 体，或不同单体的混合物反应。典型的温度为40°C _150°C。聚合优选在2-100巴，优选5_40 巴的压力下进行。
聚合温度在该第一阶段中足够低满足在反应混合物中聚合物基本上沉淀，即反应 混合物是多相固/液混合物。固相此时由沉淀的聚合物形成，而液相基本上由尚未反应的 单体组成。聚合转化率为10% -70%，使得存在可输送的混合物。
在本发明方法的在第一阶段之后的第二阶段中，例如在步骤ii)中，聚合温度上 升，使得多相固/液混合物变得基本上均相。一方面经由聚合/结晶热，另一方面经由外部 供热达到温升。由此，聚合能够在某种温度分布下进行。通过有目的的温度分布，允许在一 定限度内有目的地调节聚合物的一些性能，例如抗冲击性或弹性模量。聚合/结晶热的有 目的的利用允许该方法步骤有效利用能量。另一方面，也可以经由适当的加热元件和冷却 元件实现对于本方法目的的其它温度分布。
在整个聚合内的温度分布通常在80°C _170°C之间变化，但是也可以从120°C变化 到180°C。在第二阶段中将温度和停留时间保持尽可能低，以抑制不希望的副反应(氢负离 子转移)。典型的温度上限(视共聚单体含量而定)为100°C-170°C，并且应根据本发明调 节这种温度或最终温度，满足反应混合物基本上是均相的，即聚合物是熔融的。在本发明方 法的第二阶段结束时，例如在步骤iii)中，为了终止聚合，让可以如果合适则包含少量固 体成分并除聚合物之外仍包含未反应的单体，例如三烷和甲醛的均相液体反应混合物 与钝化剂接触。它们可以呈本体形式或呈用惰性非质子溶剂稀释的形式掺混入聚合反应批4料中。结果是活性链端迅速和完全钝化。已经发现，当液体聚合反应混合物在聚合结束时 基本上但不一定完全熔融时，也可以终止聚合。因此，当聚合反应混合物仍包含大约5-10 重量％固体成分时，可以经由钝化剂的添加终止聚合。
任选的步骤iv)对应于熔体水解方面的现有技术，不同之处是可以将聚合物直接 作为熔体形式输入下游的组件。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在密封组件中的操作允许在单体沸点以上 的温度下进行反应。这还导致聚合中更好的收率，因为单体不能逃逸。
在一个优选实施方案中，本发明方法的第一和第二阶段在这样一种反应器中进 行，即该反应器在向该反应器中连续输入反应物和从该反应器连续排放离析物期间允许在 该反应器内部构建超压，并具有多个可相互独立加热的区段。本发明也提供这种反应器。
这种反应器尤其优选是具有稳压阀的挤出机，该稳压阀与该挤出机的出口连接。
为了制备甲醛聚合物，按上述方式使形成-CH2-O-单元的单体，或不同单体的混合 物反应。形成-CH2-O-单元的单体的实例是甲醛或其环状低聚物，例如1，3，5_三^恶烧(三 τ恶烷)或1，3，5，7_四气§烷。
甲醛聚合物一般是未支化的线性聚合物，它们一般含有至少80摩尔％，优选至少 90摩尔％，尤其是至少95摩尔％氧亚甲基单元(-CH2-O-)。除这些单元之外，甲醛聚合物 还含有-(CH2)x-O-单元，其中χ可以采取2-25的值。如果需要的话，可以使用少量的支化 剂。所使用的支化剂的实例是三元或更多元的醇，或它们的衍生物，优选三至六元醇或它们 的衍生物。优选的衍生物为其中每种情况下两个OH基团已经与甲醛反应的甲缩醛，此外还 有环氧化物。基于用于制备甲醛聚合物的单体总量，支化剂的量通常为不多于1重量％，优 选不多于0.3重量％。
本发明还包括除甲氧基端基之外还可以含有羟基亚烷基端基-O-(CH2)x-OH的那 些甲醛聚合物的制备，其中X可以采取2-25的值。这些聚合物可以通过在通式HO-(CH2) X_0H的二醇存在下进行聚合而制备，其中χ可以采取2-25的值。在所述二醇存在下的聚合 经由链转移导致具有羟基亚烷基端基的聚合物。这种反应混合物中所述二醇的浓度取决于 意于存在哪种百分比的-O-(CH2)x-OH形式的端基，并按重量计为IOppm至2重量％。
通过体积熔融指数MVR表示的这些聚合物的分子量可以在宽范围内调节。聚合 物通常具有式-(CH2-O-)n-的重复结构单元，其中η表示平均聚合度(数均)且优选在 500-10000，尤其是500-4000的范围内变化。
根据本发明制备的甲醛聚合物衍生于甲醛，或其环状低聚物，如三烷或四焼。
优选制备的甲醛聚合物中，所有端基的至少80%，优选至少90%，非常尤其优选 至少95%为烷基醚基团，尤其是甲氧基或乙氧基。非常尤其优选制备的甲醛聚合物衍生自三恶烷。
形成-CH2-O-单元的尤其优选使用的单体是甲醛或非常尤其优选三^恶烷。
产生的均聚物和共聚物的分子量可经由使用甲醛的缩醛(链转移剂)来调节。它 们还导致聚合物的醚化端基的产生，使得可省略单独的用封端剂进行的反应。
所使用的链转移剂是甲醛的单体缩醛或低聚缩醛。
优选的链转移剂为以下式I的化合物
R1- (O-CH2) q-0-R2(I)，
其中R1和R2彼此独立地为单价有机基团，优选为烷基，如丁基、丙基、乙基，尤其是 甲基，q是1-50的整数。
尤其优选的链转移剂为式I的化合物，其中q = 1，非常尤其优选为甲缩醛。
基于单体(混合物)，链转移剂通常使用的量为至多5000ppm，优选100-3000ppm。
所使用的引发剂可以包括在制备甲醛均聚物和共聚物中通常使用的阳离子引发 剂。这些引发剂的实例为质子酸，如氟化的或氯化的烷基磺酸和芳基磺酸，例如三氟甲磺 酸、三氟甲磺酸酐，或者路易斯酸，例如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，以及它 们的络合物，例如三氟化硼醚合物，以及碳正离子源如三苯基甲基六氟磷酸酯。
基于单体(混合物)，引发剂通常使用的量为0. 005-50ppm，优选0. 01-lppm，尤其 优选 0. 02-0. 2ppm。
为了终止聚合，使除聚合物之外还含有未反应的单体如三口恶烷和甲醛的均相液 体反应混合物与钝化剂接触。它们可以呈本体形式或呈用惰性非质子溶剂稀释的形式掺混 到聚合反应批料中。结果是活性链端迅速和完全地钝化。
可以使用的钝化剂是与活性链端反应以致终止聚合反应的那些化合物。实例是有 机碱三乙胺或蜜胺，此外还有无机碱碳酸钾或乙酸钠。还可以使用非常弱的有机碱，例如羧 酰胺，例如二甲基甲酰胺。叔碱是尤其优选的，例如三乙胺和六甲基蜜胺。
基于聚合反应物料，所述碱的使用浓度是Ippm-I重量％。10ppm-5000ppm的浓度 是优选的。
典型的钝化温度在125 °C -180 °C,尤其优选135 °C -160 °C,非常尤其优选 1400C _150°C的范围内变化。
典型的钝化压力在3-100巴，优选5-40巴的范围内变化。
聚合可以在已知用于制备POM均聚物和共聚物的反应器中进行。通常，使用设计 成可温控和耐压性的捏合机或挤出机。
阶段i)和ii)尤其优选在这样一种组件中进行，其中多相中的聚合和基本上均相 中的聚合之间存在连续转变。然而，该方法的这两个步骤也可以在不同组件中进行。
聚合反应混合物的钝化可以在捏合机或挤出机中或在使用有静态混合器的管式 反应器中进行。
聚合时间可以在宽范围内改变并通常在10秒至10分钟，优选15秒至5分钟，尤 其优选20至100秒的范围内变化。
钝化非常快速地进行并且几乎以各组分的混合而结束。在活性链端的钝化后，不 再需要进一步将端基封闭，以获得温度稳定的聚合物。
在POM钝化后，可以使它达到升高的温度某个时间以除去不稳定的端基(热水 解)。然后可以将液体聚合反应混合物转移入卸压区，并可以经由减压的施加而除去残余单 体和溶剂。这种移除也可以以多个阶段在不同压力下进行。
该卸压区通过由热聚合物溶液或聚合物熔体填充的一个空间来形成。通过施加低 于大气压的压力，优选施加小于500毫巴，尤其是小于200毫巴的压力，将大部分剩余的单 体残余物和溶剂残余物利用聚合物溶液的温度从聚合物溶液中驱除。该方法步骤可在管式 反应器的分开的部分中进行，优选在挤出机中进行。然而，也可使用其它的组件，例如闪蒸室。在加压的聚合物溶液的情况下，首先在卸压区中将其减压至环境压力，然后通过抽吸除 去残余单体。
为此，优选，在步骤iii)之后，在保持压力下，将聚合物溶液转移至挤出机中，在 该挤出机中进行单体残余物和溶剂残余物的卸压和抽吸除出。
尤其优选使用双螺杆挤出机。
在卸压区中，如果合适，可已经将稳定剂和加工助剂(下文也称为"添加剂")引 入POM聚合物中。
在本发明方法的一个优选的变体中，在分离除去单体残余物和溶剂残余物之后， 将添加剂的混合物计量加入挤出机，并结合到热的聚甲醛聚合物中。
作为添加剂的混合物中的组分可以使用常规用于稳定和/或改性甲醛聚合物的 化合物。
它们的实例是抗氧化剂、酸清除剂、甲醛清除剂、UV稳定剂或热稳定剂。除了这些 外，所述添加剂的混合物还可包含加工助剂，例如粘合促进剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、填 料、增强材料或抗静电剂，此外还有赋予模塑组合物所需性能的添加剂，如染料和/或颜料 和/或抗冲改性剂和/或赋予电导性的添加剂；此外还有这些添加剂的混合物，然而并不将 所述范围限于所提及的实例。
将单体残余物和溶剂残余物在卸压区中驱除后，使聚合物熔体凝固。这可在卸压 区内进行或从该区中排出后立即进行。然后将该凝固聚合物，如果合适则包含添加剂的聚 合物按照本身已知的方式造粒。
在萃取阶段中可以从聚合物中除去剩余的残余单体和/或低聚物和/或溶剂和/ 或其它杂质。
造粒和萃取可以在本身已知的组件中进行。
萃取阶段之后优选进行干燥过程，以将粒料除去附着的萃取剂的残余物。
如果合适，然后可以按本身已知的方式将POM再熔化，提供添加剂，和再造粒。在 该方法阶段中，尤其还可加入在萃取阶段中从聚合物中溶出的添加剂。


图1示出了本发明方法的一个优选的变体。
它示出了聚合反应器(1)、安装在其下游的用于热水解的容器O)，和脱挥发分器 ⑶。
经由单体进料⑷将以下物质导入聚合反应器(1):由形成-CH2-O-基的单体，优 选三P恩烷，如果合适的环状缩醛，例如二氧戊环，连同甲醛的缩醛，优选甲缩醛组成的混合 物，和经由转移剂和阳离子聚合的引发剂的进料( 导入。聚合反应器(1)中聚合最初在 多相中，例如在100°c的温度下并在5-25巴的压力下进行。通过聚合温度的提高，多相聚合 反应混合物在聚合过程中逐渐转变为基本上均相，其中聚合物以液体形式存在。反应混合 物在该第一反应器中的平均停留时间为大约60秒。然后通过添加钝化剂终止聚合。
然后将该反应混合物在用于热水解的容器O)中输送。在那里，将该聚合反应混 合物加热20min到190°C，在此通过甲醛的解离除去热不稳定的半缩醛链端。
然后，在脱挥发分器(3)中，经由抽吸系统(7)从该反应混合物中抽出三伊恶烷、单体残余物和可能的其它挥发性成分。在所示实施方案中，这以多个阶段进行。这种设备中 可以对POM聚合物添加添加剂(未示出)，即添加例如稳定剂和加工助剂，其它添加材料和 /或增强材料，和/或其它添加剂和助剂。最终产物从该脱挥发分器中呈聚合物熔体(8)形 式排出。
图1中这样描述了包括以下步骤的优选方法
a)三烷，如果合适的环状缩醛，例如二氧戊环和甲缩醛，用作第一反应器中的 初始进料，
b)通过添加阳离子聚合的引发剂，在满足反应混合物最初由于沉淀聚合物而呈多 相形式的压力和温度下进行聚合，
c)提高该聚合反应混合物的温度以致该反应混合物转变成基本上均相，
d)将钝化剂添加到该均相反应混合物中，以终止聚合，
e)在第二反应器中，将该反应混合物加热到满足发生热水解的温度和时间，例如 加热到190°C的温度保持20min，和
f)将该反应混合物排放到排气挤出机中，其中将该钝化和热水解的聚合物除去三 P恶烷和其它挥发性组分。
采用本发明方法可以产生具有高分子量和具有有目的地调节的机械性能的甲醛 聚合物。
根据本发明制备的甲醛聚合物的体积熔融指数优选小于lOOml/lOmin，尤其优选 1. 5-40ml/10min (在 190°C下和 2. 16kg 的施加重量下根据 DIN EN ISO 1133 测定)。
根据本发明制备的甲醛聚合物可以本身已知的方式通过模塑方法进一步加工，例 如通过吹塑、注塑或挤出，而得到模制品。
根据本发明制备的甲醛聚合物的特征为高化学稳定性和热稳定性，并且由其制备 的模制品显示优异的抗冲击性。
下面的实施例举例说明本发明，但不是将其限制到这些实施方案。
具体实施方式
实施例1-3
在具有7个近似相等长度的可单独调节的加热阶段的气密、稳压双螺杆挤出机中 进行聚合。借助于HPLC泵计量加入起始化合物并在预混合区中通过静态混合元件有效地 混合，然后它们到达挤出机中以进行聚合。
将4kg/h的预加热到80°C的三喘烷和4g/h的其中已经溶解了 300ppm三氟甲烷 磺酸和600ppm三氟甲磺酸三乙铵的甲缩醛泵送入在螺杆转速为120rpm下的该挤出机。通 过在该挤出机末端的稳压阀保持压力恒定在18巴。各个实验的温度分布型记于表1中。挤 出机中的停留时间为大约lmin。将聚合物呈熔体形式排出并收集在接收器中。在冷却后， 将聚合物试样溶解在沸腾温度下的二甲基乙酰胺(=DMAc)中，并煮沸大约lh，以除去不稳 定链端。将在冷却后沉淀的聚合物在甲醇中煮沸两次，过滤并干燥。图1示出了得自实施 例1-3的聚合物的分子量分布。
表1
权利要求
1.制备甲醛聚合物的方法，其通过如下方式进行将至少一种形成-CH2-O-单元的单 体，任选地结合至少一种能与其共聚合的具有至少一个C-C键的共聚单体，以及在链转移 剂和阳离子聚合的引发剂存在下聚合，该方法包括在第一阶段中在多相聚合反应混合物中 进行所述聚合，并在此之后的第二阶段中在均相聚合反应混合物中进行所述聚合。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于第一阶段和第二阶段之间的阶段转变经由温度 的提高而发生。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该方法包括i)在甲醛的缩醛和阳离子聚合的引发剂存在下，使形成-CH2-O-单元并且任选包含环 状缩醛的单体聚合，其中所述聚合反应混合物的温度这样低以满足在聚合开始时除液体单 体之外还存在固体聚合物， )在聚合过程中足够高地提高温度以满足在聚合结束时除仍存在的残余单体之外还 存在基本上均相的聚合物熔体，iii)通过使所述聚合物熔体与钝化剂接触而将均相中的活性聚合物链钝化，和iv)任选地，经由不稳定链端的降解和聚合物熔体的脱挥发分而对所得熔体直接进一 步加工。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于至少在第二阶段中，在升高的压力 下进行聚合，以致不能形成气相。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于在这样一种反应器中进行聚合的第一阶段和第 二阶段，即该反应器在向该反应器中连续输入反应物和从该反应器排放离析物期间，允许 在该反应器内部构建超压并具有多个可加热区。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于该反应器是外部密封的挤出机或捏合机。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于该聚合在第一阶段中在60°C-140°C 的温度下并在第二阶段中在150°C以上的温度下发生。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于在聚合期间没有单体从聚合反应混 合物转变为气相。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于在这两个阶段中在2-50巴，优选5 巴-25巴的压力下进行聚合。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于在第二步骤中经由一种或多种钝 化剂的添加，将在聚合结束时仍然活性的聚合反应混合物终止。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于在钝化完成后让该聚合反应混合 物在升高的温度下经历不稳定端基的热水解和脱挥发分步骤。
12.用于进行根据权利要求1-11中任一项的方法的反应器，其特征在于该反应器允许 在该反应器内部构建超压，以及向该反应器中连续输入反应物和从该反应器连续排放离析 物，并具有多个可相互独立加热的区段。
13.根据权利要求12的反应器，其特征在于该反应器是配备有稳压阀的挤出机。
全文摘要
本发明描述了甲醛聚合物的制备方法和设备。该方法包括使形成氧亚甲基的单体，如果合适在环状缩醛存在下，连同甲醛的缩醛和阳离子聚合的引发剂聚合，优选在气密捏合机或挤出机中。这里，聚合的温度分布经设计满足将最初由于沉淀聚合物而是多相的聚合反应混合物在聚合结束时转变为均相。经由钝化剂的添加使其中聚合物以液体形式存在的均相稳定化。在除去挥发性成分后，获得具有高热稳定性和良好机械性能的甲醛聚合物。可以按低能量成本制备这种甲醛聚合物并且可以经由聚合期间的温度分布型的预先规定有目的地调节它们的性能。
文档编号C08G2/10GK102037037SQ200980113370
公开日2011年4月27日 申请日期2009年4月14日 优先权日2008年4月16日
发明者E·曼, J·林瑙, M·豪布斯 申请人:提克纳有限公司