专利名称：一种低挥发性耐高温酚醛树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及耐高温酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
以碱性物质为催化剂制备的热固性酚醛树脂，尤其是以氧化锌为催化剂的酚醛树 月旨，具有良好的综合性能，而广泛应用于胶粘剂及涂料领域。但是以氧化锌为催化剂的酚醛 树脂做为胶粘剂时，其工作温度低，常用双马来酰亚胺、有机硅树脂、钼酸和硼酸对这种树 脂进行改性以期提高其耐热性能，改性后得到的耐高温酚醛树脂的最高使用温度< 350°C， 工作温度低，而且这些耐高温酚醛树脂在固化过程中挥发分含量高达6% 7%，因此限制了 它的使用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的耐高温酚醛树脂的工作温度低、固化过程中挥发 分含量高的问题，而提供一种低挥发性耐高温酚醛树脂及其制备方法。本发明的一种低挥发性耐高温酚醛树脂是酚醛树脂、磷酸二氢铝粉末、纳米级氧 化铝和氧化镁制成的，其中酚醛树脂磷酸二氢铝粉末的质量比为100 :18 22，酚醛树脂 纳米级氧化铝的质量比为100 18 22，酚醛树脂氧化镁的质量比为100 8 12，而且酚 醛树脂是由苯酚、质量浓度为35% 37%的甲醛和氧化锌按苯酚质量浓度为35% 37%的 甲醛的质量比为100 90 110、苯酚氧化锌的质量比为100 1. 8 2. 2制成的。上述的一种低挥发性耐高温酚醛树脂的制备方法，按以下步骤进行一、称取苯 酚、质量浓度为35% 37%的甲醛和氧化锌加入到反应釜中，其中苯酚质量浓度为35% 37%的甲醛的质量比为100 :90 110，苯酚氧化锌的质量比为100:1. 8 2. 2，升温至 97°C 100°C后保持5h 7h ；二、在真空度为65mmHg 70mmHg的条件下减压蒸馏脱水， 当温度达到98°C 102°C时停止减压蒸馏脱水，然后降温至40°C 50°C，得到酚醛树脂； 三、称取磷酸二氢铝粉末、纳米级氧化铝、氧化镁和经步骤二得到的酚醛树脂，并混合均勻， 得到低挥发性耐高温酚醛树脂，其中酚醛树脂磷酸二氢铝粉末的质量比为100 18 22， 酚醛树脂纳米级氧化铝的质量比为100 18 22，酚醛树脂氧化镁的质量比为100 8 12。本发明以磷酸二氢铝粉末、纳米级氧化铝作为固化剂，氧化镁作为固化促进剂制 备的低挥发性耐高温酚醛树脂，按国家标准GB6740漆料挥发物和不挥发物的测定中的方 法测试本发明的低挥发性耐高温酚醛树脂中挥发物含量为0. 7% 1. 0%，比现有的酚醛树 脂的挥发分降低80% 85%，可以大大降低粘接过程中产生的气泡，从而可以提高粘接强 度，将二氧化硅陶瓷按GB7124-93制备成标准试片，将低挥发性耐高温酚醛树脂涂敷到试 片上，180°C固化30min。粘接试片在常温下剪切强度为IOMPa llMPa，500°C时的剪切强 度为4MPa 4. 5MPa，600°C时的剪切强度为3. OMPa 3. 2MPa，800°C时剪切强度1. 4MPa 1. 6MPa，其工作温度可以达到800°C。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式的一种低挥发性耐高温酚醛树脂是酚醛树脂、磷酸 二氢铝粉末、纳米级氧化铝和氧化镁制成的，其中酚醛树脂磷酸二氢铝粉末的质量比为 100 18 22，酚醛树脂纳米级氧化铝的质量比为100 18 22，酚醛树脂氧化镁的质量 比为100 8 12，而且酚醛树脂是由苯酚、质量浓度为35% 37%的甲醛和氧化锌按苯酚 质量浓度为35% 37%的甲醛的质量比为100 90 110、苯酚氧化锌的质量比为100 1.8 2. 2制成的。本实施方式以磷酸二氢铝粉末、纳米级氧化铝作为固化剂，氧化镁作为固化促进 剂制备的低挥发性耐高温酚醛树脂，按国家标准GB6740漆料挥发物和不挥发物的测定中 的方法测试本发明的低挥发性耐高温酚醛树脂中挥发物含量为0. 7% 1. 0%，比现有的酚 醛树脂的挥发分降低80% 85%，可以大大降低粘接过程中产生的气泡，从而可以提高粘接 强度，将二氧化硅陶瓷按GB7124-93制备成标准试片，将低挥发性耐高温酚醛树脂涂敷到 试片上，180°C固化30min。粘接试片在常温下剪切强度为IOMPa llMPa，500°C时的剪切强 度为4MPa 4. 5MPa，600°C时的剪切强度为3. OMPa 3. 2MPa，800°C时剪切强度1. 4MPa 1. 6MPa，其工作温度可以达到800°C。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是低挥发性耐高温酚醛 树脂中酚醛树脂磷酸二氢铝粉末的质量比为100 19 21，酚醛树脂纳米级氧化铝的质 量比为100 19 21，酚醛树脂氧化镁的质量比为100 9 11。其它与具体实施方式
一 相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是低挥发性耐高温 酚醛树脂中酚醛树脂磷酸二氢铝粉末的质量比为100 :20，酚醛树脂纳米级氧化铝的质 量比为100 :20，酚醛树脂氧化镁的质量比为100 :10。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是低挥发性耐 高温酚醛树脂中的酚醛树脂是按苯酚质量浓度为35. 5% 36. 5%的甲醛的质量比为100 93 105、苯酚氧化锌的质量比为100 :1. 9 2. 1制成的。其它与具体实施方式
一至三之 一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是低挥发性耐 高温酚醛树脂中的酚醛树脂是按苯酚质量浓度为36. 2%的甲醛的质量比为100 :100、苯 酚氧化锌的质量比为100 2制成的。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式的一种低挥发性耐高温酚醛树脂的制备方法，按以 下步骤进行一、称取苯酚、质量浓度为35% 37%的甲醛和氧化锌加入到反应釜中，其中苯 酚质量浓度为35% 37%的甲醛的质量比为100 :90 110，苯酚氧化锌的质量比为100 1. 8 2. 2，升温至97V 100°C后保持5h 7h ；二、在真空度为65mmHg 70mmHg的条件 下减压蒸馏脱水，当温度达到98°C 102°C时停止减压蒸馏脱水，然后降温至40°C 50°C， 得到酚醛树脂；三、称取磷酸二氢铝粉末、纳米级氧化铝、氧化镁和经步骤二得到的酚醛树 月旨，并混合均勻，得到低挥发性耐高温酚醛树脂，其中酚醛树脂磷酸二氢铝粉末的质量比 为100 18 22，酚醛树脂纳米级氧化铝的质量比为100 18 22，酚醛树脂氧化镁的质量比为100 8 12。以磷酸二氢铝粉末、纳米级氧化铝作为固化剂，氧化镁作为固化促进剂制备的低挥发性耐高温酚醛树脂，按国家标准GB6740漆料挥发物和不挥发物的测定中的方法测试 本发明的低挥发性耐高温酚醛树脂中挥发物含量为0. 7% 1. 0%，比现有的酚醛树脂的 挥发分降低80% 85%，可以大大降低粘接过程中产生的气泡，从而可以提高粘接强度， 将二氧化硅陶瓷按GB7124-93制备成标准试片，将低挥发性耐高温酚醛树脂涂敷到试片 上，180°C固化30min。粘接试片在常温下剪切强度为IOMPa llMPa，500°C时的剪切强度 为4MPa 4. 5MPa，600°C时的剪切强度为3. OMPa 3. 2MPa，800°C时剪切强度1. 4MPa 1. 6MPa，其工作温度可以达到800°C。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
六不同的是步骤一中苯酚质量 浓度为35. 5% 36. 8%的甲醛的质量比为100 93 105，苯酚氧化锌的质量比为100 1.9 2.1。其它与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
六或七不同的是步骤一中苯酚 质量浓度为36. 3%的甲醛的质量比为100 :100，苯酚氧化锌的质量比为100 :2。其它与具 体实施方式六或七相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
六至八之一不同的是步骤一中的 温度为97. 5°C 99. 50C，保温时间为5. 3h 6. 7h。其它与具体实施方式
六至八之一相 同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
六至九之一不同的是步骤一中的 温度为98. 50C，保温时间为5. 5h。其它与具体实施方式
六至九之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
六至十之一不同的是步骤二中 的真空度为66mmHg 68mmHg。其它与具体实施方式
六至十之一相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
六至十一之一不同的是步骤二 中的真空度为67mmHg。其它与具体实施方式
六至十一之一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
六至十二之一不同的是步骤二 中当温度达到99°C lore时停止减压蒸馏脱水。其它与具体实施方式
六至十二之一相 同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
六至十三之一不同的是步骤二 中当温度达到100°c时停止减压蒸馏脱水。其它与具体实施方式
六至十三之一相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
六至十四之一不同的是步骤二 中减压蒸馏脱水完成后降温至41°C 48°C。其它与具体实施方式
六至十四之一相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
六至十五之一不同的是步骤二 中减压蒸馏脱水完成后降温至45°C。其它与具体实施方式
六至十五之一相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
六至十六之一不同的是步骤三 中酚醛树脂磷酸二氢铝粉末的质量比为100 18. 5 21. 5，酚醛树脂纳米级氧化铝的质 量比为100 18. 5 21. 5，酚醛树脂氧化镁的质量比为100 9 11. 5。其它与具体实施 方式六至十六之一相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
六至十七之一不同的是步骤 三中酚醛树脂磷酸二氢铝粉末的质量比为100 :20，酚醛树脂纳米级氧化铝的质量比为100 :20，酚醛树脂氧化镁的质量比为100 :10。其它与具体实施方式
六至十七之一相同。
具体实施方式
十九本实施方式的一种低挥发性耐高温酚醛树脂的制备方法，按以下步骤进行一、称取苯酚、质量浓度为37%的甲醛和氧化锌加入到反应釜中，其中苯酚 质量浓度为37%的甲醛的质量比为100 100，苯酚氧化锌的质量比为100 :2，升温至100°C 后保持6h ；二、在真空度为70mmHg的条件下减压蒸馏脱水，当温度达到100°C时停止减压蒸 馏脱水；三、降温至40°C，得到酚醛树脂；四、称取经步骤三得到的酚醛树脂、磷酸二氢铝粉 末、纳米级氧化铝和氧化镁并混合均勻，其中酚醛树脂磷酸二氢铝粉末的质量比为100 20，酚醛树脂纳米级氧化铝的质量比为100 :20，酚醛树脂氧化镁的质量比为100 :10，得 到低挥发性耐高温酚醛树脂。按国家标准GB6740漆料挥发物和不挥发物的测定中的方法测试本发明的低挥 发性耐高温酚醛树脂中挥发分为0. 9%，比现有的酚醛树脂的挥发分降低85%，可以大大降 低粘接过程中产生的气泡，从而提高粘接强度；将二氧化硅陶瓷按GB7124-93制备成标准 试片，将改性酚醛树脂涂敷到试片上，180°C固化30min。粘接试片在常温下剪切强度为 10. 8MPa，500°C时的剪切强度为4. 3MPa，600°C时的剪切强度为3. IMPa，800°C时剪切强度 1. 4MPa,其工作温度可以达到800°C。
权利要求
一种低挥发性耐高温酚醛树脂，其特征在于一种低挥发性耐高温酚醛树脂是由酚醛树脂、磷酸二氢铝粉末、纳米级氧化铝和氧化镁制成的，其中酚醛树脂磷酸二氢铝粉末的质量比为10018～22，酚醛树脂纳米级氧化铝的质量比为10018～22，酚醛树脂氧化镁的质量比为1008～12，而且酚醛树脂是由苯酚、质量浓度为35%～37%的甲醛和氧化锌按苯酚质量浓度为35%～37%的甲醛的质量比为10090～110、苯酚氧化锌的质量比为1001.8～2.2制成的。
2.根据权利要求1所述的一种低挥发性耐高温酚醛树脂，其特征在于低挥发性耐高温 酚醛树脂中酚醛树脂磷酸二氢铝粉末的质量比为100 19 21，酚醛树脂纳米级氧化铝 的质量比为100 19 21，酚醛树脂氧化镁的质量比为100 9 11。
3.根据权利要求1或2所述的一种低挥发性耐高温酚醛树脂，其特征在于低挥发性耐 高温酚醛树脂中的酚醛树脂是按苯酚质量浓度为35. 5% 36. 5%的甲醛的质量比为100 93 105、苯酚氧化锌的质量比为100 1. 9 2. 1制成的。
4.如权利要求1所述的一种低挥发性耐高温酚醛树脂的制备方法，其特征在于一种 低挥发性耐高温酚醛树脂的制备方法按以下步骤进行一、称取苯酚、质量浓度为35% 37%的甲醛和氧化锌加入到反应釜中，其中苯酚质量浓度为35% 37%的甲醛的质量比为 100 :90 110，苯酚氧化锌的质量比为100 :1.8 2.2，升温至971 100°C后保持5h 7h ；二、在真空度为65mmHg 70mmHg的条件下减压蒸馏脱水，当温度达到98°C 102°C时 停止减压蒸馏脱水，然后降温至40°C 50°C，得到酚醛树脂；三、按酚醛树脂磷酸二氢铝 粉末的质量比为100 18 22、酚醛树脂纳米级氧化铝的质量比为100 18 22、酚醛树 脂氧化镁的质量比为100 8 12称取磷酸二氢铝粉末、纳米级氧化铝、氧化镁和经步骤 二得到的酚醛树脂，并混合均勻，得到低挥发性耐高温酚醛树脂。
5.根据权利要求4所述的一种低挥发性耐高温酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤 一中苯酚质量浓度为35. 5% 36. 8%的甲醛的质量比为100 93 105，苯酚氧化锌的质 量比为100 1. 9 2. 1。
6.根据权利要求4或5所述的一种低挥发性耐高温酚醛树脂的制备方法，其特征在于 步骤一中的温度为97. 5°C 99. 50C，保温时间为5. 3h 6. 7h。
7.根据权利要求6所述的一种低挥发性耐高温酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤 二中的真空度为66mmHg 68mmHg。
8.根据权利要求4、5或7所述的一种低挥发性耐高温酚醛树脂的制备方法，其特征在 于步骤二中当温度达到99°C lOrC时停止减压蒸馏脱水。
9.根据权利要求8所述的一种低挥发性耐高温酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤 二中减压蒸馏脱水完成后降温至41°C 48 V。
10.根据权利要求4、5、7或9所述的一种低挥发性耐高温酚醛树脂的制备方法，其特征 在于步骤三中酚醛树脂磷酸二氢铝粉末的质量比为100 18. 5 21. 5，酚醛树脂纳米级 氧化铝的质量比为100 18. 5 21. 5，酚醛树脂氧化镁的质量比为100 9 11. 5。
全文摘要
一种低挥发性耐高温酚醛树脂及其制备方法，涉及耐高温酚醛树脂及其制备方法。本发明解决了现有的耐高温酚醛树脂的工作温度低、固化过程中挥发分含量高的问题。低挥发性耐高温酚醛树脂由酚醛树脂、磷酸二氢铝粉末、纳米级氧化铝和氧化镁制成，本方法先用氧化锌为催化剂制备酚醛树脂，然后将酚醛树脂、磷酸二氢铝粉末、纳米级氧化铝和氧化镁混合均匀，得到低挥发性耐高温酚醛树脂。本发明的树脂在固化过程中的挥发分为0.7%～1.0%，粘接试片在常温下剪切强度为10MPa～11MPa，800℃时剪切强度1.4MPa～1.6MPa，其工作温度可以达到800℃。本发明的树脂可以应用于胶粘剂及涂料领域。
文档编号C08G8/10GK101805489SQ20101015674
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月27日 优先权日2010年4月27日
发明者王超, 陈泽明, 黄伣丽 申请人:黑龙江省科学院石油化学研究院