专利名称：一种导电高分子气凝胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种气凝胶及其制备方法，特别涉及一种导电高分子气凝胶及其制备 方法。
背景技术：
导电高分子是一类独特的能够显示出金属或者半导体的电学和光学特性的有机 材料。导电高分子除了具有金属(高电导率)和半导体特性外，还保留了高分子的结构多 样性、可加工和比重轻等特点。一些简单的导电高分子材料，如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等， 可以通过化学氧化的方法大量制备，也可以通过电化学的方法成膜。由于导电高分子具有 特殊的结构和优异的物理化学性能，使得它在能源、光、电子器件等方面都有诱人的应用前 景，有些已向实用化方向迈进。多孔导电高分子材料，由于能够把高比表面积特性与光电性 能有机地结合起来，因而在许多领域表现出巨大的潜在应用价值。根据国际纯粹与应用化 学联合会(IUPAC)的规定，孔径大于50纳米的材料称为大孔材料，孔径介于2 50纳米之 间的材料称为介孔材料，而孔径小于2纳米的材料称为微孔材料。从理论上讲，许多导电高 分子链的固有刚性，使得这些导电高分子能够形成许多微孔，这可以从最新合成出的微孔 聚芳乙炔(其BET表面积可以达到1000m2/g)中得到证实。而介孔或者大孔导电高分子材 料的制备，尤其是聚苯胺或者聚吡咯，一般是以有机生物分子或者胶体纳米粒子作为模板， 采用溶液化学或者电化学氧化的方法制备的。另一方面，气凝胶是具有低密度和高比表面积的高度多孔性纳米材料。它是采用 特殊工艺把湿凝胶中的液体用气体来置换而不显著改变凝胶网络的结构或者体积而得到 的。自从二十世纪三十年代出现气凝胶的报道以来，气凝胶由于其优异的性能，如高度 光学透明性(透光度> 90% )、巨大的比表面积(大约lOOOm、—1)、低折光指数(折光指数 < 1. 01)、高绝热隔音性能、低介电常数(约为1. 1)等性能，在许多方面得到了广泛的应用。 根据气凝胶结构单元的材料属性划分，气凝胶主要有三种无机气凝胶、有机气凝胶、有机 /无机杂化气凝胶。最常见的气凝胶是通过溶胶_凝胶法聚合无机金属氧化物或者金属硫 化物而合成的。无机气凝胶的脆性最大，但当缓慢施加载荷时，无机气凝胶却表现出极高的 压缩强度。为了降低无机气凝胶的脆性，研究人员采用延长凝胶的老化时间、采用有机高分 子交联、凝胶表面的疏水改性等措施，以达到增强气凝胶的多孔骨架结构的目的。基于天然 产物及其衍生物的有机气凝胶是最先出现的一类气凝胶。采用甲苯二异氰酸酯交联的醋酸 纤维素气凝胶则表现出了极高的冲击强度。到目前为止研究的最广泛深入的有机气凝胶则 当属间苯二酚/甲醛气凝胶与三聚氰胺/甲醛气凝胶，这些有机气凝胶可以在弱碱性条件 下，通过间苯二酚或者三聚氰胺与甲醛的缩聚反应而得到。其它有机气凝胶则包括聚丙烯 睛气凝胶、聚氨酯气凝胶等。与无机气凝胶相比，有机气凝胶的光学透明性较差，但其脆性 却较低。当无机陶瓷的结构网络中嵌入有机功能小分子或者高分子时，如在合成无机二氧 化硅气凝胶时原位掺杂卟啉锰；或者有机的结构网络中嵌入功能无机化合物时，如在合成 间苯二酚/甲醛有机气凝胶时原位掺杂无机铈离子，则可以得到有机/无机杂化气凝胶。根据气凝胶的电学性能划分，气凝胶主要分为导电气凝胶和非导电气凝胶。由间苯二酚/甲 醛气凝胶或者三聚氰胺/甲醛气凝胶高温裂解制备而成的碳气凝胶则是有史以来的第一 类导电气凝胶。后来，金属气凝胶、金属氧化物气凝胶、金属硫化物气凝胶、金属硒化物气凝 胶、甚至由碳纳米管作为结构单元的导电气凝胶等，也都先后有了报道。这些导电气凝胶， 不仅能应用于非导电气凝胶使用的场合，而且还可以作为电力电子器件的关键组分使用。现有技术中，需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题就是如何能够提供 一种气凝胶及其制备方法，方法简单，且制备的气凝胶能够具备导电高分子的特性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种导电高分子气凝胶及其制备方法，该方法 的工艺简单，且制备的气凝胶能够具备导电高分子的特性。为了解决上述问题，本发明公开了一种导电高分子气凝胶的制备方法，包括在中性或者酸性水溶液中，加入(3，4)乙撑二氧噻吩和高分子聚电解质，进行超 声分散或者机械搅拌直到形成均勻的悬浮液；所述悬浮液稳定存在至少0. 5 24小时；将所述悬浮液的温度调至水的冰点和室温之间，加入氧化剂的中性或者酸性水溶 液，搅拌30秒 30分钟后，在室温和水的沸点温度之间静置2 48小时，得到导电高分子 水凝胶；通过对所述导电高分子水凝胶进行干燥，获得导电高分子气凝胶。优选的，所述高分子聚电解质选自水溶性的聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯 胺磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸盐)、水溶性阴离子型的聚(3，4)乙撑二 氧噻吩中的一种或一种以上的混合物。 优选的，对所述导电高分子水凝胶进行干燥之前，还包括对所述导电高分子水凝 胶用去离子水进行置换，除去低分子量的导电高分子和水溶性杂质。优选的，采用冷冻干燥的方式对导电高分子水凝胶直接进行干燥。优选的，采用超临界的方式对导电高分子水凝胶直接进行干燥，具体包括采用乙醇对导电高分子水凝胶中存在的溶剂水进行置换，得到高分子醇凝胶；采用超临界乙醇或者超临界二氧化碳方式对所述高分子醇凝胶进行干燥。优选的，导电高分子单体(3，4)乙撑二氧噻吩的浓度为10_3 lC^mL (乙撑二氧噻 吩)/mL(水)；导电高分子单体(3，4)乙撑二氧噻吩的摩尔浓度与掺杂聚电解质单体的摩 尔浓度之比为1 5 5 1。优选的，所述氧化剂与导电高分子单体(3，4)乙撑二氧噻吩单体的摩尔比为 1 1 1 100;其中，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、无水三氯化铁、六 水合三氯化铁、九水合硝酸铁、无水硫酸铈、含结晶水的硫酸铈、无水硝酸铈、含结晶水的硝 酸铈、过氧化氢或者硝酸。此外，本发明还公开了一种导电高分子气凝胶，其特征在于，所述导电高分子气凝 胶是一种以本征导电高分子的聚电解质掺杂物为三维网络结构材料的有机导电气凝胶，所 述导电高分子气凝胶所用的本征态导电高分子为聚(3，4)乙撑二氧噻吩。优选的，所述导电高分子气凝胶所用的掺杂聚电解质选自水溶性的聚丙烯酸盐、 聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸盐)、水溶性阴离子型的聚(3，4)乙撑二氧噻吩等的一种或一种以上的混合物。优选的，所述导电高分子气凝胶的孔径为lnm 5iim，孔隙率为75.0 99. 5%， 密度为0. 05 0. 5g/cm3，比表面积为100 1000m2/g，电导率为1(T5 102s/cm。与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明所提出的一种导电高分子气凝胶，是一种以本征导电高分子的聚电解质掺 杂物为三维网络结构材料的有机导电气凝胶，它结合了导电高分子的光电特点和气凝胶的 轻质多孔特点，将在能源(二次电池、太阳能电池、固体电池)、光、电子器件、纳米机械的零 部件、晶体管、整流器、发光二极管、(生物)传感器、分子器件、双电层电容材料、电磁屏蔽、 隐身技术、生命科学、催化领域、吸附与分离等方面得到广泛的应用。进一步，该导电高分子气凝胶的制备方法具有工艺简单、成本低廉、可规模生产的 特点。并且，由于在合成中使用了聚电解质作为导电高分子的掺杂剂，高分子聚电解质的存 在解决了导电高分子单体(3，4)乙撑二氧噻吩在水性溶液中难以溶解的问题。进一步，本 发明所述的高分子聚电解质、氧化剂可有多种选择，制备材料多样化；此外，可以通过冷冻 干燥或者超临界干燥两种方式对导电高分子水凝胶进行干燥，以获得导电高分子气凝胶， 制备方法灵活。
图1是本发明一种导电高分子气凝胶的制备方法实施例的流程图；图2(a)是本发明实例一中所制备的导电高分子气凝胶的扫描电镜照片；图2(b)为采用压汞法测得的本发明实例一中所制备的导电高分子气凝胶的孔径 分布曲线；图3(a)为本发明实例二中所制备的导电高分子气凝胶的数码照片；图3(b)为本发明实例二中所制备的导电高分子气凝胶的扫描电镜照片；图3(c)为本发明实例二中所制备的导电高分子气凝胶的氮气吸附/脱附曲线；图3(d)为本发明实例二中所制备的导电高分子气凝胶的孔径分布曲线。
具体实施例方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实 施方式对本发明作进一步详细的说明。参照图1，示出了本发明一种导电高分子气凝胶的制备方法实施例的流程图，包 括步骤101，在中性或者酸性水溶液中，加入(3，4)乙撑二氧噻吩和高分子聚电解 质，进行超声分散或者机械搅拌直到形成均勻的悬浮液；所述悬浮液稳定存在至少0. 5 24小时；本发明实施例选用的水溶液可以为中性水溶液，也可以为酸性水溶液，其中，所述 酸性水溶液可采用盐酸、硫酸或者磷酸进行配制，浓度可为0. 05 4. 0摩尔/升。在本发明的优选实施例中，所述高分子聚电解质选自水溶性的聚丙烯酸盐、聚苯 乙烯磺酸盐、聚苯胺磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸盐)、水溶性阴离子型的 聚(3，4)乙撑二氧噻吩中的一种或一种以上的混合物。
进一步，导电高分子单体(3，4)乙撑二氧噻吩的浓度为10_3 lC^mL (乙撑二氧噻 吩)/mL(水)；导电高分子单体(3，4)乙撑二氧噻吩的摩尔浓度与聚电解质单体单元的摩 尔浓度之比为1 5 5 1。针对加入(3，4)乙撑二氧噻吩和掺杂聚电解质的中性或者酸性水溶液，可通过超 声分散或者机械搅拌两种方式，获得均勻的悬浮液，所述悬浮液能够稳定存在至少0. 5 24小时；其中，超声分散的超声功率可以为40 1000W，超声频率可以为19 80KHz ；机械 搅拌的转速可以为40 4000转/分。步骤102，将所述悬浮液的温度调至水的冰点和室温之间，加入氧化剂的中性或者 酸性水溶液，搅拌30秒 30分钟后，在室温和水的沸点温度之间静置2 48小时，得到导 电高分子水凝胶；所述氧化剂的中性或者酸性水溶液，即为将氧化剂溶于中性或者酸性水溶液(该 酸性水溶液可采用盐酸、硫酸或者磷酸进行配制，浓度可为0. 05-4. 0摩尔/升)所得到的 溶液，将其加入到调节好温度后的悬浮液(反应体系)中进行搅拌，搅拌时间为30秒 30 分钟，之后在室温和水的沸点温度之间静置，静置时间取2 48小时后，即可得到黑色不流 动的导电高分子水凝胶。在本发明的优选实施例中，所述氧化剂与导电高分子单体(3，4)乙撑二氧噻吩单 体的摩尔比为1 1 1 100;其中，所述氧化剂可以选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸 钠、无水三氯化铁、六水合三氯化铁、九水合硝酸铁、无水硫酸铈、含结晶水的硫酸铈、无水 硝酸铈、含结晶水的硝酸铈、过氧化氢或者硝酸。步骤103，通过对所述导电高分子水凝胶进行干燥，获得导电高分子气凝胶。本步骤对导电高分子水凝胶进行干燥，其中可以通过冷冻干燥方式或者超临界干 燥方式进行干燥，以去除导电高分子水凝胶中的水，最终获得导电高分子气凝胶。需要说明的是，为了得到较高纯度的导电高分子水凝胶，在本发明的优选实施例 中，对所述导电高分子水凝胶进行干燥之前，所述方法还包括步骤对所述导电高分子水凝 胶用去离子水进行置换，除去低分子量的导电高分子和水溶性杂质。本发明实施例所提出的导电高分子气凝胶的制备方法具有工艺简单、成本低廉、 可规模生产的特点。而且，由于在合成中使用了聚电解质作为导电高分子的掺杂剂，掺杂聚 电解质的存在解决了导电高分子单体(3，4)乙撑二氧噻吩在水性溶液中难以溶解的问题。下面给出本发明两个具体的例子实例一、导电高分子气凝胶的合成(采用冷冻干燥方式干燥)取150uL(3，4)-乙撑二氧噻吩加入到聚苯乙烯磺酸钠溶液(0. 56克聚苯乙烯磺酸 钠溶于9毫升1摩尔/升的盐酸溶液)中，超声分散形成悬浮液(乳液)，然后加入氧化剂 溶液(3. 6克无水硝酸铈溶于2毫升去离子水中)，剧烈搅拌30秒，然后静置24小时获得导 电高分子水凝胶。获得的水凝胶用20升的去离子水分10次进行置换出去杂质。然后采用 定向冷冻的方式，以5毫米/秒的速度将其浸入液氮溶液中，冷冻完全后，进行真空干燥，保 持真空度为60帕，温度为30摄氏度。持续24小时后，获得导电高分子气凝胶。图2(a)为 所制备的导电高分子气凝胶的扫描电镜照片，图2(b)为采用压汞法测得的导电高分子气 凝胶的孔径分布曲线。需要说明的是，所使用的冷冻干燥工艺不受冷冻干燥设备的限制，可在任何商业的或非商业的冷冻干燥设备中完成导电高分子水凝胶的冷冻干燥，以获得导电高分子气凝 胶。所述导电高分子水凝胶可以先采用液氮冷冻，然后转入冷冻干燥器中真空干燥；也可 以在冷冻干燥器中直接冷冻干燥。其中，冷冻方式可以采用定向冷冻(控制冷冻方向)，也 可以采用非定向冷冻；冷冻温度为_5°C 液氮温度；干燥温度为0 60°C，干燥真空度为 10 50000Pa，干燥时间为2 48小时。实例二、导电高分子气凝胶的合成(采用超临界干燥方式)取78微升(3，4)-乙撑二氧噻吩与聚苯胺磺酸钠溶液(0. 151克聚苯胺磺酸钠溶 于7. 5毫升去离子水中)混和，机械搅拌4小时以形成悬浮液(乳液)，然后加入氧化剂溶 液(7. 38克九水合硝酸铁溶于5毫升去离子水中)，剧烈搅拌1分钟，然后在40度静置12 小时以形成导电高分子水凝胶。获得的导电高分子水凝胶总共用10升的去离子水置换5 次后，再用10升的乙醇溶液分5次置换以获得导电高分子醇凝胶。获得的醇凝胶采用超临 界C02方式干燥24小时后即可获得导电高分子的气凝胶。图3(a)为所制备的导电高分子 气凝胶的数码照片；图3(b)为所制备的导电高分子气凝胶的扫描电镜照片；图3(c)为所 制备的导电高分子气凝胶的氮气吸附/脱附曲线；图3(d)为所制备的导电高分子气凝胶的 孔径分布曲线。本发明实施例所提供的导电高分子气凝胶，是一种以本征导电高分子的聚电解质 掺杂物为三维网络结构材料的有机导电气凝胶，所述导电高分子气凝胶所用的本征态导电 高分子为聚(3，4)乙撑二氧噻吩，导电高分子单体(3，4)乙撑二氧噻吩的结构式如下所 示 在本发明的优选实施例中，所述导电高分子气凝胶所用的掺杂聚电解质可以选自 下述物质中的一种或者一种以上的混合物水溶性的聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲 基-1-丙磺酸盐)、水溶性阴离子型的聚(3，4)乙撑二氧噻吩等，其对应的掺杂聚电解质的 结构式分别如下式a-e所示
在本发明的优选实施例中，所述导电高分子气凝胶的孔径为lnm 5i!m，孔隙率 为75. 0 99. 5%，密度为0. 05 0. 5g/cm3，比表面积为100 1000m2/g，电导率为10_5 102s/cm。本发明实施例所提供的一种导电高分子气凝胶结合了导电高分子的光电特点和 气凝胶的轻质多孔特点，将在能源(二次电池、太阳能电池、固体电池)、光、电子器件、纳米 机械的零部件、晶体管、整流器、发光二极管、(生物)传感器、分子器件、双电层电容材料、电磁屏蔽、隐身技术、生命科学、催化领域、吸附与分离等方面得到广泛的应用。
以上对本发明所提供的一种导电高分子气凝胶及其制备方法，进行了详细介绍， 本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用 于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的 思想，在具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为 对本发明的限制。
权利要求
一种导电高分子气凝胶的制备方法，其特征在于，包括在中性或者酸性水溶液中，加入(3，4)乙撑二氧噻吩和高分子聚电解质，进行超声分散或者机械搅拌直到形成均匀的悬浮液；所述悬浮液稳定存在至少0.5～24小时；将所述悬浮液的温度调至水的冰点和室温之间，加入氧化剂的中性或者酸性水溶液，搅拌30秒～30分钟后，在室温和水的沸点温度之间静置2～48小时，得到导电高分子水凝胶；通过对所述导电高分子水凝胶进行干燥，获得导电高分子气凝胶。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子聚电解质选自水溶性的聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲 基-1-丙磺酸盐)、水溶性阴离子型的聚(3，4)乙撑二氧噻吩中的一种或一种以上的混合 物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述导电高分子水凝胶进行干燥之前，还 包括对所述导电高分子水凝胶用去离子水进行置换，除去低分子量的导电高分子和水溶性 杂质。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用冷冻干燥的方式对导电高分子水凝胶 直接进行干燥。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用超临界的方式对导电高分子水凝胶直 接进行干燥，具体包括采用乙醇对导电高分子水凝胶中存在的溶剂水进行置换，得到高分子醇凝胶；采用超临界乙醇或者超临界二氧化碳方式对所述高分子醇凝胶进行干燥。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，导电高分子单体(3，4)乙撑二氧噻吩的浓度为10_3 lCTmU乙撑二氧噻吩)/ mL (水)；导电高分子单体(3，4)乙撑二氧噻吩的摩尔浓度与掺杂聚电解质单体的摩尔浓度之 比为1 5 5 1。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化剂与导电高分子单体(3，4)乙撑二氧噻吩单体的摩尔比为1 1 1 100;其中，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、无水三氯化铁、六水合三氯化 铁、九水合硝酸铁、无水硫酸铈、含结晶水的硫酸铈、无水硝酸铈、含结晶水的硝酸铈、过氧 化氢或者硝酸。
8.一种导电高分子气凝胶，其特征在于，所述导电高分子气凝胶是一种以本征导电高 分子的聚电解质掺杂物为三维网络结构材料的有机导电气凝胶，所述导电高分子气凝胶所 用的本征态导电高分子为聚(3，4)乙撑二氧噻吩。
9.如权利要求8所述的导电高分子气凝胶，其特征在于，所述导电高分子气凝胶所用 的掺杂聚电解质选自水溶性的聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲 基-1-丙磺酸盐)、水溶性阴离子型的聚(3，4)乙撑二氧噻吩等的一种或一种以上的混合 物。
10.如权利要求8所述的导电高分子气凝胶，其特征在于，所述导电高分子气凝胶的孔 径为lnm 5 ii m,孔隙率为75. 0 99. 5 %，密度为0. 05 0. 5g/cm3，比表面积为100 1000m2/g，电导率为 10一5 102s/cm。
全文摘要
本发明提供了一种导电高分子气凝胶及其制备方法，其中所述导电高分子气凝胶是一种以本征导电高分子的聚电解质掺杂物为三维网络结构材料的有机导电气凝胶，所述导电高分子气凝胶所用的本征态导电高分子为聚(3，4)乙撑二氧噻吩；掺杂聚电解质选自水溶性的聚丙烯酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺磺酸盐、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸盐)、水溶性阴离子型的聚(3，4)乙撑二氧噻吩等的一种或一种以上的混合物；所述导电高分子气凝胶的孔径为1nm～5μm，孔隙率为75.0～99.5％，密度为0.05～0.5g/cm3，比表面积为100～1000m2/g，电导率为10-5～102s/cm。
文档编号C08L33/24GK101851398SQ201010175408
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月12日 优先权日2010年5月12日
发明者刘吉仁, 张学同, 李春燕, 罗运军 申请人:北京理工大学