专利名称：一种聚苯醚组合物及其提高聚苯醚热稳定性的方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯醚组合物，以及其用于提高聚苯醚热稳定性的方法。属于高 分子材料及其成型加工领域。
背景技术：
自1959年聚苯醚(PPE)由美国GE公司Allan S. Hay发明并工业化生产以来，因 其优异的力学性能、耐热性能、耐化学性和电性能而备受业界关注。尤其通过与聚苯乙烯 (PS)共混改性，显著改善了其加工流动性，促进了聚苯醚合成和加工行业的发展，使其跃居 为五大工程塑料之列。但是，由于聚苯醚在合成过程中会生成一定量的醌类产物，甚至还有部分胺类催 化剂连接到了其大分子主链苯环的甲基上，使得聚苯醚原粉的黄色指数高达10个单位。熔 融加工过程会进一步加剧醌类的形成和胺烷基取代物向深色产物转化，使其黄色指数高达 30以上。这种现象一方面决定了聚苯醚很难制备浅色产品，另一方面也引起了业界对其热 稳定性的关注和质疑。从分子结构方面考虑，聚苯醚的主链中含有大量的酚基芳香环，并且由于二个甲 基封闭了两个邻位的活性点，加之氧原子与苯环处于P-H共扼状态，因此聚苯醚应该具有 较高的热稳定性。但是，聚苯醚大分子链的端基为酚羟基，受热时易从端基处氧化，影响聚 苯醚的热稳定性。因此，专利CN13466377A采用水杨酸或邻氨基苯甲酸等为封端剂，大大减 少了 PPE对自由基的捕获能力。美国专利US4，760，118提出了无溶剂熔融法封端聚苯醚树 脂的方法。专利CN1085694C则采用含有羟基或分子内特定位置的双键或芳族键的羟基化 合物如苯偶姻、乙偶姻和苯频哪醇等脱色，有效降低了聚苯醚加工产物的黄色指数。美国专 利 US4, 588，764 (1986)、US4，483，953 (1984)和 US4, 405，739 (1983)均提出用亚磷酸盐来改 进聚苯醚及其共混组合物初始热加工后的颜色。专利CN101423658在聚苯醚/聚苯乙烯熔 融挤出加工过程中加入一定量的硅橡胶，可以有效抑制聚苯醚树脂组合物在加工过程中变 色，提高聚苯醚树脂组合物的高温稳定性。但是，聚苯醚的热分解机理十分复杂。早在1969年，EHLERS等(JOURNAL OF POLYMER SCIENCE =PART A-1V0L. 7，2931-2953，1969)就深入研究了聚苯醚的热分解机理， 认为聚苯醚降解时主要生成低分子量的链片断，部分片断含有羟端基。部分醚键随着开环 反应进行而降解，生成CO、水和C02。FACTOR (JOURNAL OF POLYMER SCIENCE =PART A-1V0L. 7,363-377,1969)研究了惰 性气体中聚苯醚在高达1000°c时的热降解过程。发现聚苯醚的整个降解过程分为两步1) 在430 500°C之间有一个快速放热过程，生成了酚、水、炭黑和高度交联的残渣；2)高于 500°C为缓慢的生焦过程，其特征是同时生成了甲烷、CO和H2。X射线分析证实，第2步生成 的焦炭是无定形的。加热到510°C的样品的红外分析结果几乎与原粉相同，显示第1步降解 中的氧化反应无关紧要。低温降解过程的数据与基于聚苯醚的自由基重排反应和/或由邻 甲基-二苯醚热重排生成的邻苄基苯酚的降解反应的热降解机理一致。生焦过程可以用甲苯高温分解的Sxwarc机理解释，生成H2和甲烷，同时发生开环反应，生成CO。因此，仅仅采用封端、脱色的方法，只能从各自不同的角度适当改善聚苯醚的热稳 定性或外观。尤其对采用铜_胺催化体系间歇法生产的聚苯醚树脂，由于其聚合工艺控制 的问题，即便采取了封端措施和后处理洗涤工艺，所得产物的热稳定性仍很难保证，其热分 解温度(热失重法-TGA法测试)常常会有5 10°C的波动。如果采用专利CNlO 1423658 所述的加入硅橡胶的方法，只是利用硅橡胶自身的耐高温性能，提高整个共混体系的热稳 定性，也没有从根本上改善PPE树脂的热稳定性。本发明研究人员利用TGA深入研究了 N2和空气气氛下不同分子量的聚苯醚的热 分解机理，认为仅仅采用最大热失重速率下的温度(一般定义为热分解温度)并不能完整 表征聚苯醚的热分解性能，需要采用与聚苯醚热分解活化能相关联的指标才能全面表达出 聚苯醚的热稳定性。郑秋闾等(石油化工，2009年第38卷第5期，563-567)认为，采用示 差扫描量热(DSC)法测定高分子材料的氧化诱导时间(OIT)能够很好地与高分子材料的热 分解活化能关联。如果采用其推荐的实验方法或者国标GB/T17391测试塑料管材热稳定 性的DSC氧化诱导期法，也难以判断聚苯醚树脂降解反应的起始点。而且，如果采用TGA法 测试，在空气气氛中，低于390°C，短时间内很难观察到聚苯醚大分子断链并释放出小分子 产物的失重现象。超过390°C，聚苯醚即开始缓慢失重，又很难判断出降解反应的起始点。 因此，本发明研究人员考虑采用恒温条件下统一的转化率(如390°C，10%失重率)所对应 的失重时间作为与氧化诱导期(OIT)等价的评价指标来考察聚苯醚树脂的热分解性能或 热稳定性。实验证明，该评价指标与经典的非等温实验方法(Flyn-Ozawa-Wall法)(Ozawa T. ,Bulletin of the Chemical Society of Japan,1968,38 (11) 1881~ 1886 ；Ozawa Τ., Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,1970,2(3) :301 324 ;Flynn J. H., Wall L. A. , Journal of Polymer Science Part B :Polymer Letters,1966,4(3) :323 328)有很好的对应，能够更有效地表征和评价聚苯醚的热稳定性。同时，我们发现特性粘度在0. 10 0. 15dL/g之间的低分子聚苯醚具有优良的热 稳定性，尤其在高于390°C的高温热分解阶段，其热稳定性更为显著。究其原因，我们认为， 此分子量范围的聚苯醚分子同样具有一定比例的受阻酚结构，与抗氧剂Anox 330TDS(1，3，
5-三甲基-2，4，6-三(3，5_叔丁基-4-羟基苄基)苯)具有类似的分子
结构。所不同的是其酚基芳香环上的取代基不是叔丁基，而是甲基。因此，该分子量范围的 聚苯醚就能够作为有效的抗氧化组分添加到高分子量的聚苯醚树脂中，从根本上改善聚苯 醚树脂的热稳定性。同时，少量低分子量聚苯醚树脂加入高分子量聚苯醚树脂中，可以起 到增塑剂的作用，适当改善聚苯醚树脂的加工性能。如果在将低分子量聚苯醚加入高分子 量聚苯醚的过程中，适当复配加入一定比例的抗氧剂Anox 330 TDS(1，3，5-三甲基-2，4， 6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)苯)，可以兼顾低温阶段聚苯醚组合物的热稳定性。
有关采用低分子聚苯醚组分协同受阻酚类抗氧剂改善聚苯醚树脂的热稳定性的 专利、论文还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯醚组合物，其可以提高铜-胺催化体系间歇法生产 的聚苯醚树脂原粉的热稳定性，克服其组分分布不合理、热稳定性差的缺陷。
成
本发明的另一目的是提供一种聚苯醚组合物的制备方法。
本发明的还一目的是提供一种提高聚苯醚热稳定性的方法。
本发明的再一目的是提供一种评价聚苯醚热稳定性的方法。
为了实现本发明目的，本发明提供一种聚苯醚组合物，其由如下含量的组分组
聚苯醚树脂原粉(PPE)60. 0 92. 0质量％，
低分子聚苯醚树脂原粉(LPPE)7. 7 40. 0质量％，
受阻酚类抗氧剂0 0. 3质量％。
其中，所述的聚苯醚树脂(PPE)为采用铜-胺催化体系间歇法生产的聚(2，6_ 二 甲基苯)醚；其在25°C氯仿中测定的特性粘度为0. 40 0. 45dL/g。所述的低分子聚苯醚树脂(LPPE)为采用铜_胺催化体系间歇法生产的低分子量 聚(2，6_ 二甲基苯)醚；其在25°C氯仿中测定的特性粘度为0. 10 0. 15dL/g。所述的受阻酚类抗氧剂为抗氧剂Anox 330TDS (1，3，5_三甲基_2，4，6-三(3， 5_叔丁基-4-羟基苄基)苯)。本发明的聚苯醚组合物的制备方法，其包括如下步骤先将聚苯醚树脂原粉在室温下溶于甲苯溶剂中，形成浓度10 15质量％的溶液， 同时按质量配比加入低分子聚苯醚树脂原粉及受阻酚类抗氧剂，放置18 36小时，形成完 全均相溶液；然后在0. 05 0. 08MPa真空度下30 60°C干燥而成。本发明的聚苯醚组合物可提高聚苯醚树脂原粉的热稳定性，即用于提高聚苯醚热 稳定的方法，该方法包括以下步骤先将聚苯醚树脂原粉在室温下溶于甲苯溶剂中，同时按重量配比加入低分子聚 苯醚树脂原粉及受阻酚类抗氧剂，放置18 36小时，形成完全均相溶液；然后在0. 05 0. 08MPa真空度下30 60°C干燥而成。本发明还提供采用热失重分析仪(TGA)，评价390°C恒温条件下聚苯醚树脂及其 组合物的热稳定性的方法。其评价指标为ιο%失重率时间α39(Ι )。具体评价方法为采用Perkin&Elmer TGA6热失重仪，在390°C下空气气氛中测试聚苯醚(PPE)失 重10% (质量百分数)所需时间(t39crc)。首先在陶瓷坩埚中加入20 25mgPPE样品，在 流量为40ml/min的氮气(N2)气氛中以100°C /min的速率将温度从30°C迅速升至390°C。 然后，迅速切换为流量40ml/min的空气气氛，开始计时，样品失重10% (质量百分数)为测 试终点，所需时间为10%失重率时间t39QO。本发明的聚苯醚组合物与铜_胺催化体系间歇法生产的聚苯醚树脂原粉相比，该 聚苯醚组合物的组分分布更加合理，其低分子组分起到良好的抗氧化作用；添加结构类似 的受阻酚类抗氧剂Anox 33(^1)5(1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基) 苯)后，既可以降低低分子量聚苯醚的添加量，又能有效保证聚苯醚组合物的热稳定性。
另外，本发明所述的制备热稳定性优良的聚苯醚组合物的方法简单易行，成本增 加有限，可操作性强。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明的各实施例中的聚苯醚树脂原粉采用蓝星化工新材料股份有限公司芮城 分公司生产的特性粘度为0. 40 0. 45dL/g的聚苯醚，为聚(2，6_ 二甲基苯)醚；低分子聚 苯醚树脂原粉采用中国化工集团公司工程中心合成的特性粘度为0. 10 0. 15dL/g的低分 子量聚苯醚，为低分子量的聚(2，6_ 二甲基苯)醚；受阻酚类抗氧剂为Chemtura公司生产 的抗氧剂Anox 33(^1^(1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)苯)。实施例1先称量聚苯醚树脂原粉(特性粘度为0. 45dL/g) 60g,在室温下溶于甲苯溶剂中， 形成浓度为10质量％的溶液，同时将40g低分子聚苯醚树脂原粉(特性粘度为0. 10dL/g) 加入其中，放置24hr，适当振荡成完全均相溶液。随后，在0. 05MPa真空度下50°C干燥至恒 重，得聚苯醚组合物。采用热失重分析仪(TGA)，评价390°C恒温条件下本实施例的聚苯醚组合物的热 稳定性。其评价指标为10%失重率时间(t39cre)。具体评价方法为采用Perkin&Elmer TGA6热失重仪，在390°C下空气气氛中测试聚苯醚(PPE)失重 10% (质量百分数)所需时间(t滅)。首先在陶瓷坩埚中加入20 25mg本实施例的聚 苯醚组合物，在流量为40ml/min的氮气(N2)气氛中以100°C /min的速率将温度从30°C迅 速升至390°C。然后，迅速切换为流量40ml/min的空气气氛，开始计时，样品失重10% (质 量百分数)为测试终点，所需时间为10%失重率时间t39cre。经测定， t39trc为 54. Imin0实施例2先称量聚苯醚树脂原粉(特性粘度为0.45dL/g)70g，在室温下溶于甲苯溶剂中， 形成浓度为10质量％的溶液，同时将30g低分子聚苯醚树脂原粉(特性粘度为0. 10dL/g) 加入其中，放置36hr，适当振荡成完全均相溶液。随后，在0. 06MPa真空度下60°C干燥至恒
重，得聚苯醚组合物。采用热失重分析仪(TGA)，评价390°C恒温条件下本实施例的聚苯醚组合物的热 稳定性。其评价指标为10%失重率时间(t39cre)。经测定， t39trc为 45. 5min。实施例3先称量聚苯醚树脂原粉(特性粘度为0. 45dL/g) 80g,在室温下溶于甲苯溶剂中， 形成浓度为15质量％的溶液，同时将20g低分子聚苯醚树脂原粉(特性粘度为0. 10dL/g) 加入其中，放置18hr，适当振荡成完全均相溶液。随后，在0. OSMPa真空度下30°C干燥至恒 重，得聚苯醚组合物。采用热失重分析仪(TGA)，评价390°C恒温条件下本实施例的聚苯醚组合物的热 稳定性。其评价指标为10%失重率时间(t39cre)。
经测定，t39crc为39. 4min。实施例4基本制备过程同实施例1，不同的是，本实施例的聚苯醚组合物的各组分配比为 特性粘度为0. 45dL/g的聚苯醚树脂原粉和特性粘度为0. 10dL/g的低分子聚苯醚树脂原粉 的质量比为90 10。经测定，其10%失重率时间t39crc为23. 7min。实施例5基本制备过程同实施例1，不同的是，本实施例的聚苯醚组合物的各组分配比为 特性粘度为0. 45dL/g的聚苯醚树脂原粉、特性粘度为0. 10dL/g的低分子聚苯醚树脂原粉 和抗氧剂Anox 330TDS的质量比为92 7. 7 0. 3。经测定，其10%失重率时间t39crc为33. lmin。实施例6基本制备过程同实施例1，不同的是，本实施例的聚苯醚组合物的各组分配比为 特性粘度为0. 45dL/g的聚苯醚树脂原粉、特性粘度为0. 10dL/g的低分子聚苯醚树脂原粉 和抗氧剂Anox 330TDS的质量比为92 7.9 0.1。经测定，其10%失重率时间t39crc为26. 3min。实施例7基本制备过程同实施例1，不同的是，本实施例的聚苯醚组合物的各组分配比为 特性粘度为0. 45dL/g的聚苯醚树脂原粉、特性粘度为0. 15dL/g的低分子聚苯醚树脂原粉 和抗氧剂Anox 330TDS的质量比为92 7.9 0.1。经测定，其10%失重率时间t39crc为25. 7min。实施例8基本制备过程同实施例1，不同的是，本实施例的聚苯醚组合物的各组分配比为 特性粘度为0. 40dL/g的聚苯醚树脂原粉、特性粘度为0. 10dL/g的低分子聚苯醚树脂原粉 和抗氧剂Anox 330TDS的质量比为92 7.7 0.3。经测定，其10%失重率时间t39crc为34. 5min。对比例1将特性粘度为0. 40dL/g的聚苯醚原粉按照实施例1的方法制备样品，只是不添加 任何抗氧化组分，并经实施例1所述的“10%失重率时间t39(lO”评价方法测得其10%失重 率时间 t39trc为 6min。对比例2将特性粘度为0. 45dL/g的聚苯醚原粉按照实施例1的方法制备样品，只是不添加 任何抗氧化组分，并经实施例1所述的“10%失重率时间t39(lO”评价方法测得其10%失重 率时间 t39trc为 6· 5min。对比例3将特性粘度为0. 10dL/g的低分子聚苯醚原粉按照实施例1的方法制备样品，只是 不添加任何抗氧化组分，并经实施例1所述的“ 10%失重率时间t39cre ”评价方法测得其10% 失重率时间t39crc为54. 8min。对比例4
将特性粘度为0. 15dL/g的低分子聚苯醚原粉按照实施例1的方法制备样品，只是 不添加任何抗氧化组分，并经实施例1所述的“ 10%失重率时间t39cre ”评价方法测得其10% 失重率时间t39crc为50. 3min。本发明的聚苯醚组合物与铜_胺催化体系间歇法生产的聚苯醚树脂原粉相比，该 聚苯醚组合物的组分分布更加合理，其低分子组分起到良好的抗氧化作用；添加结构类似 的受阻酚类抗氧剂Anox 33(^1)5(1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基) 苯)后，既可以降低低分子量聚苯醚的添加量，又能有效保证聚苯醚组合物的热稳定性。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在 本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因 此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
一种聚苯醚组合物，其特征在于，其由如下含量的组分组成聚苯醚树脂原粉60.0～92.0质量％，低分子聚苯醚树脂原粉 7.7～40.0质量％，受阻酚类抗氧剂0～0.3质量％。
2.根据权利要求1所述的聚苯醚组合物，其特征在于，所述的聚苯醚树脂原粉为采用 铜-胺催化体系间歇法生产的聚(2，6_ 二甲基苯)醚。
3.根据权利要求2所述的聚苯醚组合物，其特征在于，所述的聚苯醚树脂原粉在25V 氯仿中测定的特性粘度为0. 40 0. 45dL/g。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的聚苯醚组合物，其特征在于，所述低分子聚苯醚 树脂原粉为采用铜-胺催化体系间歇法生产的低分子量聚(2，6_ 二甲基苯)醚。
5.根据权利要求4所述的聚苯醚组合物，其特征在于，所述低分子聚苯醚树脂原粉在 25°C氯仿中测定的特性粘度为0. 10 0. 15dL/g。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的聚苯醚组合物，其特征在于，所述受阻酚类抗氧 剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)苯。
7.制备权利要求1-6任意一项所述聚苯醚组合物的方法，其特征在于，其包括如下步骤先将聚苯醚树脂原粉在室温下溶于甲苯溶剂中，同时按质量配比加入低分子聚苯醚树 脂原粉及受阻酚类抗氧剂，放置18 36小时，形成完全均相溶液；然后在0. 05 0. OSMPa 真空度下30 60°C干燥而成。
8.一种提高聚苯醚热稳定性的方法，其特征在于，其包括如下步骤1)先将聚苯醚树脂原粉在室温下溶于甲苯溶剂中，同时加入低分子聚苯醚树脂原粉及 受阻酚类抗氧剂，放置18 36小时，形成完全均相溶液，其中各组分的用量分别为聚苯醚 树脂原粉60. 0 92. 0质量％，低分子聚苯醚树脂原粉7. 7 40. 0质量％，受阻酚类抗氧 剂0 0.3质量％ ；2)然后在0.05 0. 08MPa真空度下30 60°C干燥而成。
9.一种评价聚苯醚热稳定性的方法，其特征在于，该方法采用Perkin&Elmer TGA6热 失重仪，在390°C下空气气氛中测试聚苯醚失重10%所需时间。
全文摘要
本发明提供一种聚苯醚组合物，其由如下含量的组分组成聚苯醚树脂原粉60.0～92.0质量％，低分子聚苯醚树脂原粉7.7～40.0质量％，受阻酚类抗氧剂0～0.3质量％。本发明还提供一种提高聚苯醚热稳定性的方法。本发明聚苯醚组合物的组分分布更加合理，其低分子组分起到良好的抗氧化作用；添加结构类似的受阻酚类抗氧剂后，既可以降低低分子量聚苯醚的添加量，又能有效保证聚苯醚组合物的热稳定性。本发明提高聚苯醚热稳定性的方法，简单易行，成本增加有限，可操作性强。
文档编号C08J3/205GK101928455SQ20101022246
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者姜立忠, 李瑞亢, 杨军忠, 江枫丹, 胡衍平, 邝清林, 隋轶巍 申请人:中国蓝星(集团)股份有限公司;蓝星化工新材料股份有限公司