专利名称：改进热稳定性的硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括非活性填料和氮化合物且可交联生成弹性体的硅氧烷组合物，并涉及由其得到的硅氧烷弹性体。
US-A-4131588描述了含有云母及任选含有滑石的加成和缩合-交联硅氧烷组合物，其具有减少的气体渗透性。EP-A-953675描述了使用滑石作为纺织品涂料组合物的填料。由于滑石的关系，缩合或加成交联硅氧烷弹性体具有减少的摩擦作用。这些组合物主要用于气囊涂料中。
已发现在超过100℃的温度下，滑石和其他非增强填料可导致硅氧烷组合物或硅氧烷弹性体内相当大的重量损失。例如，已发现在高温下，滑石及石英可断开硅氧烷键，因此对环型、挥发性硅氧烷化合物的形成具有催化作用。如此导致这些硅氧烷组合物及硅氧烷弹性体在超过100℃温度下的热稳定性不令人满意。
本发明涉及硅氧烷组合物，其可交联以产生弹性体且其包括以下组分
(A)20-99重量％的聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷每个分子含有至少两个烯基且25℃温度下的粘度为0.1-500,000帕斯卡·秒，(B)1-80重量％的非增强填料，该填料的平均粒度为0.1-200微米且比表面积＜100平方米/克，(C)交联组分，该组分选自(C1)有机过氧化物及(C2)含有至少两个SiH官能团的有机硅化合物，结合氢化硅烷化催化剂的每个分子，以及(D)氮化合物，其选自氨基、铵及酰胺基化合物和含氮有机硅化合物。
本发明是基于以下事实向可交联生成弹性体的硅氧烷组合物内添加氨基或铵化合物，并由此大幅减少高温下的环化作用及重量损失，并由此在加热时能得到更稳定的机械性能。
含有烯基的聚有机硅氧烷(A)的组成优选符合以下一般通式(1)R1xR2ySiO(4-x-y)/2(1)其中R1是含有脂族碳-碳多重键的单价的、任选卤素或氰基取代的C1-C10烃基，该基任选经由二价有机基团与硅成键，R2是不含脂族碳-碳多重键的单价的、任选卤素或氰基取代的C1-C10烃基，该基是经由SiC成键，x是使在每个分子中存在至少两个R1基的非负数，以及y是使(x+y)为1.8-2.5的非负数。
烯基R1可与SiH官能的交联剂实施加成反应。通常所用的是具有2-6个碳原子的烯基如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁间二烯基、己二烯基、环戊烯基、环戊二烯基或环己烯基，优选乙烯基或烯丙基。
例如，烯基R1与聚合物链内的硅成键可经由的两价有机基团是由如以下通式(2)的氧化烯单元组成-(O)m[(CH2)nO]o-(2)其中m是0或1，尤以0为佳，n是1-4，尤以1或2为佳，以及o是1-20，尤以1-5为佳。
通式(10)的氧化烯单元是在左侧与硅原子成键。
R1基可于聚合物键的任何位置、尤其与末端硅原子成键。
未经取代的R2基的例子是烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基或叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基及异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基；烯基如乙烯基、烯丙基、正-5-己烯基、4-乙烯基环己基和3-降冰片烯基；环烷基如环戊基、环己基、4-乙基环己基和环庚基、降冰片烷基及甲基环己基；芳基如苯基、联苯基及萘基；烷芳基如邻-、间-及对-甲苯基及乙苯基；芳烷基如苯甲基、以及α-和β-苯乙基。
作为R2基的取代烃基的例子是卤代烃基如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基及5，5，5，4，4，3，3-六氟戊基及氯苯基、二氯苯基及三氟甲苯基。
R2基以具有1-6个碳原子为佳，尤以甲基及苯基更佳。
组分(A)也可以是聚有机硅氧烷混合物，其中含有各种烯基，且烯基的含量、烯基的特性或结构不同。
含有烯基的聚有机硅氧烷(A)的结构可以是直线型、环型或支链型。形成支链型聚有机硅氧烷的三-和/或四-官能团单元含量典型地很低，即优选至多20摩尔％，特别优选至多0.1摩尔％。
使用含有乙烯基的分子符合以下通式(3)的聚二甲基硅氧烷特别适合
(ViMe2SiO1/2)2(ViMeSiO)p(Me2SiO)q(3)其中非负整数p及q满足以下关系p≥0，50＜(p+q)＜20,000，以200＜(p+q)＜1000，且0＜(p+1)/(p+q)＜0.2较佳。
在25℃温度下，聚有机硅氧烷(A)的粘度以0.5-100,000帕斯卡·秒为佳，尤以1-2000帕斯卡·秒更佳。
硅氧烷组合物优选包括30-80重量％的聚有机硅氧烷(A)，特别优选35-75重量％。
非增强填料(B)的例子是矿物或有机填料。非增强填料(B)的例子是石英如石英粉、滑石、硅藻土、粘土、白垩、锌钡白、碳黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属羧酸盐、金属粉尘，纤维如玻璃纤维及塑胶纤维，以及塑胶粉末。其中以滑石及石英为佳。例如，填料(B)也可用甲硅烷基化剂表面修饰。
非增强填料滑石优于其他非活性矿物填料如石英，因此可产生非研磨的、耐油的、可交联硅氧烷组合物。由于石英粉具有高度的磨损性，含石英的硅氧烷组合物的缺点是其仅可在特别硬化钢的工具和机器上加工。含滑石的、耐油硅氧烷组合物可毫无问题地在标准注射成型机器及工具上加工。
填料(B)的平均粒度以0.5-100微米为佳，尤以1-50微米更佳。填料(B)的比表面积以＜70平方米/克为佳，尤以＜50平方米/克更佳。
该硅氧烷组合物优选包括2-60重量％的填料(B)，特别优选5-50重量％。
该硅氧烷组合物可包括作为交联组分(C)的有机过氧化物(C1)，借助于用作自由基来源的有机过氧化物(C1)，该硅氧烷组合物借助于自由基交联。
有机过氧化物(C1)的例子是酰基过氧化物如过氧化二苯甲酰、过氧化双(4-氯苯甲酰)、过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)及过氧化双(4-甲基苯甲酰)；烷基过氧化物及芳基过氧化物如二叔丁基过氧化物、2，5-双-(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、过氧化二异丙苯及1，3-双-(叔丁基过氧基异丙基)苯；过缩酮如1，1-双-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；过酯如过氧基二碳酸二乙酰基酯、过苯甲酸叔丁酯，过氧基异丙基碳酸叔丁酯、过氧基异壬酸叔丁基酯、过氧基二碳酸二环己酯及2.5-二甲基己烷-2，5-二过苯甲酸酯、以及叔丁基β-羟乙基过氧化物。也可能采用有机过氧化物(C1)如过氧化双-4-甲基苯甲酰的组合、以及选自以下组中的单独化合物或至少两种化合物过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二过苯甲酸酯和二叔丁基过氧化物。
该硅氧烷组合物包括有机过氧化物(C1)的量以0.05-10重量％为佳，尤以0.1-2重量％更佳。
每个分子含有至少两个SiH官能团的有机硅化合物(C2)优选包括以下一般通式(4)的组合物HaR3bSiO(4-a-b)/2(4)其中R3是不含脂族碳-碳多重键的单价的、任选卤素-或氰基-取代的C1-C18烃基，该基是经由SiC成键，以及a和b是非负整数，条件是0.5＜(a+b)＜3.0和0＜a＜2，且每个分子具有至少两个与硅成键的氢原子。
R3的例子与R2相同。R3以具有1-6个碳原子为佳。尤以甲基和苯基更佳。
所用有机硅化合物(C2)以每个分子含有三个或更多个SiH键为佳。若所用有机硅化合物(C2)每个分子仅具有两个SiH键，建议使用每个分子具有至少三个烯基的聚有机硅氧烷(A)。
单独以直接与硅原子成键的氢原子为基准，有机硅化合物(C2)的氢含量以0.002-1.7重量％的氢为佳，尤以0.1-1.7重量％的氢更佳。
有机硅化合物(C2)以每个分子含有至少三个及至多600个硅原子为佳。所用有机硅化合物(C2)以每个分子含有4-200个硅原子更佳，有机硅化合物(C2)的结构可以呈直线型、支链型、环型或网状。
特别适合的有机硅化合物(C2)以通式(5)的直线型聚有机硅氧烷为佳，(HR42SiO1/2)c(R43SiO1/2)d(HR4SiO2/2)e(R42SiO2/2)f(5)其中R4的定义与R3相同，以及非负整数c、d、e及f满足以下关系(c+d)＝2，(c+e)＞2，5＜(e+f)＜200及1＜e/(e+f)＜0.1。
可交联硅氧烷组合物内最好具有适当含量的SiH官能有机硅化合物(C2)以使SiH基团与烯基的摩尔比为0.5-5，尤以1.0-3.0更佳。
所用氢化硅烷化催化剂(C2)可以是任何已知的催化剂，其对加成交联硅氧烷组合物时交联作用中发生的氢化硅烷化反应具有催化作用。尤其，所用氢化硅烷化催化剂(C2)可以是金属及其化合物如铂、铑、钯、钌及铱，但以铂为佳。且以使用铂及铂化合物更佳。尤以可溶于聚有机硅氧烷的铂化合物最佳。例如，所用可溶性铂化合物可以是通式(PtCl2·烯)2及H(PtCl3·烯)的铂/烯络合物，但较适合的是，使用具有2-8个碳原子的烯如乙烯、丙烯、丁烯及辛烯的异构体、或具有5-7个碳原子的环烯如环戊烯、环己烯及环庚烯。其他可溶性铂催化剂是通式(PtCl2C3H6)2的铂/环丙烷络合物，六氯铂酸与醇、醚或醛或其混合物的反应产物，在有碳酸氢钠存在的乙醇溶液内六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷反应的产物。特别适合的是铂与乙烯基硅氧烷的络合物如均二乙烯基四甲基二硅氧烷。EP-A-1077226及EP-A-994159中所述的铂化合物同样地非常适合。
氢化硅烷化催化剂(C2)可以任何预期的形式使用，例如以含有氢化硅烷化催化剂的微胶囊或如EP-A-1006147中所述的有机聚硅氧烷微粒的形式。
氢化硅烷化催化剂(C2)的含量是经适当选择以使可加成交联的硅氧烷组合物的铂含量为0.1-200ppm，尤以0.5-40ppm更佳。
氨基或铵化合物(D)可具有任何预期的结构。例如，适合的是通式(6)的氨基化合物(D)及通式(7)的铵化合物(D)NR5R6R7(6)[NR5R6R7R8]+X-(7)其中R5、R6、R7及R8是氢原子、羟基、单价的任选被卤素或氰基取代的C1-C25烃基，其中非相邻甲基可以由-NR92基团代替，亚甲基可以由-O-或-NR9-基团代替及次甲基可以由-N＝基团代替，其中2或3个R5、R6及R7基连在一起可以形成脂族或芳环或多环结构，R9是氢原子、羟基或单价的任选被卤素或氰基取代的C1-C10烃基，以及X-是选自OH、卤素及酸阴离子。
烃基R5、R6、R7及R8以最多具有15个碳原子为佳。
尤其烃基R9是脂族的。它们最好具有至多6个碳原子。
其中R5、R6、R7及R8内非相邻的甲基己由-NR92基团代替的、亚甲基已由-NR9-基团代替的和次甲基已由-N＝基团代替的氮化合物(D)的例子是CH3CH2CH2NHCH2CH2NH2和CH3CH2CH2N(CH2CH2NHCH3)2。
其中2或3个R5、R6及R7基连在一起可形成脂族或芳环或多环结构的例子是杂环化合物，例如吗啉、嘧啶、吡啶及吡咯及其衍生物。
酸阴离子X的例子是CO32-及CH3CH2COO-。
例如，含氮有机硅化合物(D)的例子可以是硅烷、硅氧烷及硅氮烷。
含氮硅烷及硅氧烷(D)最好含有通式(8)的与Si-C成键的基团R5R6N-R10- (8)其中
R5及R6的定义与上述相同，以及R10是二价的C1-C15烃基，以亚烷基较佳，尤以具有1-6个碳原子更佳。
聚有机硅氧烷(D)的结构可以是直线型、环型或支链型。
硅烷(D)的例子是H2N-(CH2)3-Si(OR)3和H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OR)3。
硅氧烷(D)的例子是H2N-(CH2)3-Si(CH3)2[-O-Si(CH3)2]z-(CH2)3-NH2和H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(CH3)2[-O-Si(CH3)2]z-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2，其中z的值可以是1-1000。然而，氨基也可在链的中间或末端成键。
硅氮烷的例子是六甲基二硅氮烷及二乙烯基四甲基二硅氮烷及其衍生物。
酰胺基化合物(D)的例子是双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺CH3C[＝N-Si(CH3)3]OSi(CH3)3及其衍生物。
氮化合物(D)可直到交联的硅氧烷弹性体储存期间或交联期间或随后加热期间，才释放出氨基化合物。
低挥发性、碱性氨基化合物的沸点以超过100℃为佳，尤以超过150℃更佳。
以上述氨烷基-官能化硅氧烷及硅烷为佳。
总是以组分(A)及(B)的和为基准，经由氮化合物(D)引入硅氧烷组合物的氮含量是10-10,000ppm，以15-1000ppm较佳，尤以15-500ppm更佳。
如果该硅氧烷组合物包括作为组分(E)的活性增强填料，那么硫化硅氧烷橡胶的机械强度将提高。所用活性增强填料(E)以沉淀硅酸为佳，尤以热解型硅酸及其混合物更佳。这些活性增强填料的比表面积应至少为50平方米/克，尤以200-400平方米/克更佳(由BET法测定)。此类型的活性增强填料是硅氧烷橡胶领域内公知的材料。可加成交联硅氧烷组合物内活性增强填料(E)的含量以5-60重量％为佳，尤以10-40重量％更佳。
可交联硅氧烷组合物可任选包括高达70重量％(尤以0.0001-40重量％更佳)的作为组分(F)的其他添加剂。例如这些添加剂可以是类似树脂的聚有机硅氧烷，其与二有机聚硅氧烷(A)和(C2)、分散助剂、溶剂、粘合促进剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂等不同。其中含有染料、颜料等添加剂。再者，也可含作为组分(F)的触变性组分如高度分散硅酸或其他市售的触变性添加剂。此外，式HSi(CH3)2-[O-Si(CH3)2]w-H的硅氧烷也可作为链增长剂，其中w的值为1-1000。
另外也可能含有以特别方式决定交联组合物的加工时间、引发温度及交联速率的添加剂(F)。这些抑制剂及稳定剂在交联组合物领域是公知的。
再者，也可添加改进压缩形变的添加剂。此外，也可添加空心体。此外，也可添加用以制造泡沫的发泡剂。此外，也可添加非乙烯基官能化聚二有机硅氧烷。
依照任何预期顺序将上述成分混合以实施这些可交联硅氧烷组合物的调合。可交联硅氧烷组合物的交联是通过加温作用而实施，以在30-250℃为佳，以在最低50℃较佳，尤以在最低100℃更佳，以在最高200℃较佳，尤以在最高180℃更佳。
本发明还涉及通过交联可交联的硅氧烷组合物制得的硅氧烷弹性体。
本发明还涉及选自氨基、铵和酰胺基化合物和含氮有机硅化合物的氮化合物(D)在改进弹性体的热稳定性中的应用，该弹性体是通过交联包括以下组分的硅氧烷组合物得到的(A)20-99重量％的聚有机硅氧烷，其每个分子含有至少两个烯基且其粘度在25℃下为0.1-500,000帕斯卡·秒，
(B)1-80重量％的非增强填料，其平均粒度为0.1-200微米且其比表面积＜100平方米/克，(C)交联组分，其选自(C1)有机过氧化物和(C2)有机硅化合物，其每个分子含有至少两个SiH官能团，与氢化硅烷化催化剂结合。
上述式中的所有符号的定义彼此独立。在所有式中，硅原子都是四价的。
在以下实施例中，除非另有说明，所有的量和百分数据都是以重量为基准，所有的压力都是0.10兆帕(abs.)及所有温度都是20℃。
表1在200℃温度下滑石对硅氧烷弹性体的重量损失及环化作用的影响
由表1可看出不同滑石等级与高温下环硅氧烷化合物的形成有关。上述所有实施例均未依照本发明。
表2在200℃温度下不同添加剂对含有滑石的硅氧烷弹性体重量损失及环化作用的影响
*未依照本发明由表2可看出在200℃温度下，向含有滑石的硅氧烷弹性体添加各种添加剂抑制了环硅氧烷化合物的形成。实施例21(未依照本发明)将156克粘度为20,000毫帕斯卡·秒(25℃)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷送入实验室混料机内并加热至150℃，然后添加110克BET比表面积为300平方米/克及碳含量为4.2重量％的疏水性热解型硅酸。随后将此高粘度组合物用141克的上述聚二甲基硅氧烷稀释。在减压(10毫巴)及150℃下调配1小时以除去挥发性组分。冷却至室温之后，添加143克滑石HB-M 45。添加实施例1内所述量的乙炔基环己醇、SiH交联剂及铂催化剂之后，实施上述组合物的交联。
表3在200℃温度下氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷对含有滑石的硅氧烷弹性体重量损失、环化及硬度增加的影响
*未依照本发明由表3可看出在200℃下，向含有滑石的硅氧烷弹性体内添加氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷可减少或防止环硅氧烷化合物的形成且显著减少硬度的增加。实施例25(未依照本发明)与实施例21相对，使用乙烯基二甲基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基官能化热解型硅酸。此外，添加24.0克实施例1所述的SiH交联剂。在轧制机内，向待交联组合物中混入2.8克氢氧化钙。依照实施例1内所述将该组合物交联。
表4氨丙基末端的聚二甲基硅氧烷对耐油性的影响
*未依照本发明由表4可看出，向含有滑石的硅氧烷弹性体内添加氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷可改进150℃下的耐油性。实施例27(未依照本发明)将实施例2内所用的滑石DAB 7用Quarzwerke GmbH的SikronSF 600石英粉末代替。依照实施例1所述将此加成交联的硅氧烷组合物交联而制成硅氧烷弹性体薄片。
表5氧基基封端的聚二甲基硅氧烷对含有石英的硅氧烷弹性体在200℃下的重量损失的影响
*未依照本发明由表5可看出向含有石英的硅氧烷弹性体内添加氨丙基封端的的聚二甲基硅氧烷可显著地减少重量损失。
该硅氧烷弹性体性能是依照DIN 53505(Shore A)、DIN53504-S1(撕裂强度及破裂伸长率)加以描述。耐油性是使用(在IRM903油(依照ASTM3油的机油，其是最具侵蚀性的)中)重量及体积的增加来比较。
权利要求
1.一种硅氧烷组合物，其可交联制成弹性体且其包括以下组分(A)20-99重量％的聚有机硅氧烷，其每个分子含有至少两个烯基且在25℃下的粘度为0.1-500,000帕斯卡·秒，(B)1-80重量％的非增强填料，其平均粒度为0.1-200微米且比表面积＜100平方米/克，(C)交联组分，该组分是选自(C1)有机过氧化物和(C2)每个分子含有至少两个SiH官能团的有机硅化合物，连同氢化硅烷化催化剂，以及(D)氮化合物，其选自氨基、铵及酰胺基化合物和含氮有机硅化合物。
2.如权利要求1的硅氧烷组合物，其中所述含有烯基的聚有机硅氧烷(A)的组成符合一般通式(1)R1xR2ySiO(4-x-y)/2(1)其中，R1是含有脂族碳-碳多重键的单价的、任选被卤素或氰基取代的C1-C10烃基，且任选经由二价有机基团与硅成键，R2是不含脂族碳-碳多重键的单价的、任选被卤素或氰基取代的C1-C10烃基，其是经由SiC成键，x是使每个分子中至少有两个R1基的非负数，以及y是使(x+y)为1.8-2.5的非负数。
3.如权利要求1或2的硅氧烷组合物，其中所述非增强填料(B)选自石英、滑石、硅藻上、粘土、白垩、锌钡白、碳黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属羧酸盐、金属粉尘、以及纤维。
4.如权利要求1-3之一的加成交联硅氧烷组合物，其中所述每个分子含有至少两个SiH官能团的有机硅化合物(C2)具有一般通式(4)的组成，HaR3bSiO(4-a-b)/2(4)其中，R3是不含脂族碳-碳多重键的单价的、任选卤素或氰基取代的C1-C18烃基，其经由SiC成键，以及a和b是非负整数，条件是0.5＜(a+b)＜3.0和0＜a＜2，且每个分子具有至少两个与硅成键的氢原子。
5.如权利要求1-4之一的硅氧烷组合物，其中所述氮化物(D)选自含氮的硅烷、硅氧烷及硅氮烷。
6.一种通过交联如权利要求1-5之一的硅氧烷组合物所能制得的硅氧烷弹性体。
7.一种选自氨基、铵及酰胺基化合物及含氮有机硅化合物的氮化合物(D)在改进由交联包括下列组分的硅氧烷组合物所得到的弹性体的热稳定性中的用途(A)20-99重量％的聚有机硅氧烷，其每个分子含有至少两个烯基且25℃下的粘度为0.1-500,000帕斯卡·秒，(B)1-80重量％的非增强填料，其平均粒度为0.1-200微米且比表面积＜100平方米/克，(C)交联组分，该组分选自(C1)有机过氧化物和(C2)每个分子含有至少两个SiH官能团的有机硅化合物，连同氢化硅烷化催化剂。
全文摘要
本发明涉及硅氧烷组合物，其可交联成弹性体且包括以下组分(A)20－99重量％的聚有机硅氧烷，其每个分子含有至少两个烯基且在25℃下的粘度为0.1－500,000帕斯卡·秒，(B)1－80重量％的非增强性填料，其平均粒度为0.1－200微米且比表面积＜100平方米/克，(C)交联组分，该组分是选自(C1)有机过氧化物和(C2)每个分子含有至少两个SiH官能团的有机硅化合物，连同氢化硅烷化催化剂，以及(D)氮化合物，其选自氨基、铵及酰胺基化合物和含氮有机硅化合物。
文档编号C08L83/07GK1448439SQ03107548
公开日2003年10月15日 申请日期2003年3月27日 优先权日2002年3月28日
发明者克里斯托夫·韦尔纳, 理查德·贝内德尔 申请人:瓦克化学有限公司