专利名称：具有优良热稳定性的聚甲醛树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚甲醛树脂组合物，该组合物具有优良的热稳定性并减少甲醛气体的产生，更具体地，本发明涉及一种具有优良热稳定性并且减少特别在模塑期间和从最终模塑产品产生的甲醛气体量的聚甲醛树脂组合物。
背景技术：
通常，聚甲醛聚合物在机械性能、抗蠕变性、抗疲劳性和耐磨耗性方面性能优良。由于这些优点，聚甲醛聚合物可用于各种电器部件和电子部件，并能用于需要复杂特性，如机械装置的各种各样的应用。然而，由于聚甲醛聚合物的热稳定性差，在进行模塑和加工期间会因为外部的热或机械的影响或存在添加剂而发生降解，因此排放出大量的甲醛气体，这些气体是聚甲醛树脂的降解副产物。此外，该副产物残留在最终模塑产品中，对健康和环境造成危害。
已经提出许多提高聚甲醛热稳定性的方法。提出的各种方案中有使用能与因热降解产生的降解气体如甲醛反应的添加剂如胺、酰胺和肼，来提高聚甲醛的热稳定性。例如，日本公开专利公报No.平10-1592描述了在聚甲醛树脂中添加丙烯酰胺和硼酸化合物。此外，日本公开专利公报No.昭59-213752描述了在聚甲醛树脂中添加丙氨酸。然而，按照这些方法，因为添加剂是热不稳定的，引起聚合物泛黄。这种泛黄因添加剂的渗出而导致在模具中形成沉积物，因此，限制了热稳定性的提高。
已经提出了减少产生的甲醛气体量的方法。例如，日本公开专利公报No.平4-345648描述了在100重量份的聚缩醛树脂中加入0.01-5.0重量份的酰肼化合物。此外，日本公开专利公报No.平10-298401描述在聚甲醛树脂中加入0.01-5重量％C4-12脂族二酰肼。日本公开专利公报No.平10-36630揭示一种组合物，该组合物包含聚甲醛、位阻酚类抗氧化剂和酰肼化合物。日本公开专利公报No.平10-36524揭示一种树脂组合物，其包含热塑性树脂和酰肼化合物。然而，这些树脂组合物存在的问题是不能充分减少甲醛的产生。
已提出提高热稳定性的另一些替代方法是稳定聚甲醛分子的末端。例如，聚甲醛均聚物可以通过在阴离子催化剂存在下聚合甲醛、三聚甲醛等，并用特定物质对不稳定末端进行封端来制备。特别是，日本专利公报No.昭33-6099和美国专利No.2,964,500以及日本专利公报No.昭36-3492揭示的各种方法，是通过异氰酸酯与端基反应，使端羟基进行氨基甲酸酯化。然而，这些方法存在诸多问题，甲醛主链因某些机理而容易断开，这些机理包括溶剂分解，并且因为存在未封端的端基而可能制得热不稳定的聚合物。
已提出一种方法来克服聚甲醛均聚物的上述问题。根据这种方法，首先，通过在催化剂存在下，对甲醛和三聚甲醛与特定共聚单体，即环醚(如，氧化的乙烯)和环缩甲醛(cyclic formal)(如，二氧戊环)进行共聚制备一共聚物。然后，使该共聚物无规分布并引入到聚甲醛均聚物中。但是，因为该共聚物还具有高度不稳定的端基，还必须进行稳定化过程。
已进行大量研究来提供解决上述问题的技术方案。大多数专利公报主要集中在迫使相对于共聚单体单元的不稳定末端位点降解。例如，日本专利公报No.昭60-63216和昭60-69121提出对不稳定末端稳定化的方法，具体是在聚合之后使用在非均相介质中的碱水溶液(pH＞7)，使末端降解。美国专利No.1,407,145提出一种对不稳定的末端进行稳定化的方法，具体是使用抗酸剂、抗氧化剂等在碱性醇和非均相介质中对末端进行水解。但是，这些方法都未能获得令人满意的结果。
另一方面，在日本专利公报No.昭43-18714中描述了使聚甲醛共聚物处于均相的溶液来除去不稳定末端的方法。但是，这种方法在加工方面存在的麻烦问题是聚合产物在聚合反应浴中沉积，并且必然要除去溶剂。已经提出一些在均相进行纯化的方法来克服在介质中纯化的低效率。例如，从聚合物除去挥发性物质的一种方法是使用三段旋转盘型捏合机(日本专利公报No.昭62-119219)。然而，这种方法要完全除去不稳定的末端需要相当长的处理时间，并且在使末端完全稳定方面存在困难。
发明内容
技术问题因此，本发明的一个目的是提供一种聚甲醛树脂组合物，该组合物包含在制备聚甲醛期间的稳定化步骤中能对具有不稳定末端的聚合物提供稳定化作用而不会引起上述问题的物质，因而确保聚合物稳定化并获得优良的热稳定性；和含氮化合物，能够减少在模塑期间以和最终模塑产品产生的甲醛气体量。
本发明的另一个目的是提供由聚甲醛树脂组合物制造的模塑产品。
技术解决方案为达到上述目的，本发明的一个方面提供一种聚甲醛树脂组合物，该组合物包含100重量份聚甲醛聚合物(A)、0.005-2重量份胺取代的三嗪化合物(B)、0.01-5重量份采用以下方法制备的化合物(C)和0.001-2重量份1，12-十二烷二羧酸二酰肼(D)，化合物(C)是通过将0.05-5重量份无水马来酸接枝到乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯三元共聚物上制备的。
实施发明的最佳方式下面详细说明本发明。
本发明中所用的聚甲醛聚合物(A)可以是下式1表示的甲醛单体组成的均聚物式1-(-CH2O-)-或者是由式1的单体和下式2表示的单体组成的无规共聚物式2[(CX1X2)xO]其中，X1和X2可以相同或不同，各自独立地选自以下氢、烷基和芳基，x是2-6的整数。
该无规共聚物的分子量优选为10,000-200,000g/mol。
甲醛均聚物可以通过聚合甲醛或其环状低聚物即三聚甲醛来制备。由式1单体和式2单体组成的甲醛共聚物可以通过甲醛或其环状低聚物与以下式3表示的环醚的无规共聚，或者甲醛或其环状低聚物与以下式4表示的环状缩甲醛的无规共聚来制备式3
其中，X3和X4可以相同或不同，各自独立地选自氢或烷基，X3和X4可以与同一个碳原子或不同的碳原子相连，n是2-6的整数；式4 其中，X5和X6可以相同或不同，各自独立地选自氢或烷基，X5和X6可以与同一个碳原子或不同的碳原子相连，m是2-6的整数。
作为适用于无规共聚的环醚有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯醚等。作为合适的环缩甲醛，可以使用，例如，1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛(二-ethyleneglycol formal)、1，3-丙二醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-dioxepaneformal和1，3，6-trioxocane。优选使用选自环氧乙烷、1，3-二氧戊环和1，4-丁二醇缩甲醛中的一种或两种单体。将这些单体加入作为主要单体的三聚甲醛或甲醛中，然后在作为催化剂的路易斯酸存在下进行无规共聚，获得熔点高于或等于150℃的甲醛共聚物，该共聚物主链中有两个或更多个键合的碳原子。
键合的甲醛单元与甲醛共聚物中的甲醛重复单元的摩尔比为0.05-50∶1，优选0.1-20∶1。
用来制备甲醛聚合物的聚合反应催化剂的例子包括BF3·OH2、BF3·OEt2(Et＝乙基)、BF3·OBu2(Bu＝丁基)、BF3·CH3CO2H、BF3·PF5·HF和BF3·-10-羟基acet苯酚。优选BF3·OEt2和BF3·OBu2。加入的聚合反应催化剂量优选为相对于1摩尔三聚甲醛为2×10-6至2×10-2摩尔。
该聚合反应可以采用本体聚合、悬浮聚合或溶液聚合的方式进行。聚合温度为0℃至100℃，优选20-80℃。
在聚合反应后使残余的催化剂活性失活的常用钝化剂包括叔胺如三乙胺，环状硫化合物如噻吩，含磷化合物如三苯基膦等。所有这些钝化剂都是具有未共享电子对的路易斯碱物质，并能与催化剂形成配合物。
在制备聚甲醛聚合物时，可以使用链转移剂，如烷基取代的酚类和醚类。特别优选烷基醚，如二甲氧基甲烷。
用于本发明的胺取代的三嗪化合物(B)是一种能进一步提高本发明组合物的热稳定性的添加剂。胺取代的三嗪化合物(B)的例子包括三聚氰二胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N，N-二苯基三聚氰胺、N，N-二烯丙基三聚氰胺、N，N′，N″-三苯基三聚氰胺、N，N′，N″-三羟甲基三聚氰胺、苯并三聚氰二胺、2，4-二氨基-6-甲基-均(sym-)三嗪、2，4-二氨基-6-丁基-均三嗪、2，4-二氨基-6-苯甲酰氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪、2，4-二氨基-6-环己基-均三嗪、2，4-二氨基-6-氯-均三嗪、2，4-二氨基-6-巯基-均三嗪、2-羟基-4，6-二氨基-均三嗪(ameline)和N，N，N′，N′-四氰基乙基苯并三聚氰二胺。这些化合物中，最优选的是下式5表示的三聚氰胺式5 以聚甲醛聚合物(A)为100重量份的基准计，本发明的树脂组合物中胺取代的三嗪化合物(B)的用量为0.005-2重量份，优选0.01-1重量份。胺取代的三嗪化合物(B)的用量小于0.005重量份时，对热稳定性的提高可忽略。另一方面，当胺取代的三嗪化合物(B)的用量超过2重量份时，最终模塑产品的物理性能变差。
通过将0.05-5重量份无水马来酸接枝到乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯三元共聚物制备的化合物(C)是能够稳定聚甲醛聚合物的不稳定的末端，以进一步提高本发明的树脂组合物热稳定性的组分。在此所用的乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量为10-90重量％，乙烯-丙烯三元共聚物的乙烯含量为10-90重量％，二烯含量为0.1-20重量％。乙烯-丙烯共聚物与乙烯-丙烯三元共聚物的重量比在10-90∶90-10范围。组分(C)的一个有用的例子是HIGHLER P-0424K(Doo.Hyun Co.，Ltd.)。组分(C)可以以粒料或者冷冻且粉碎的粉末形式加入。
以聚甲醛聚合物(A)为100重量份计，本发明的树脂组合物中组分(C)的用量为0.01-5重量份，优选0.01-2重量份。当组分(C)的用量小于0.01重量份时，对热稳定性的提高可以忽略。另一方面，当组分(C)的用量超过5重量份时，最终模塑产品的物理性能变差。
本发明中所用的1，12-十二烷二羧酸二酰肼(D)可由下式表示
式6 1，12-十二烷二羧酸二酰肼(D)是用来减少在对聚甲醛树脂组合物进行模塑时和从最终模塑产品产生的甲醛气体量的组分。
以聚甲醛聚合物(A)为100重量份计，本发明的树脂组合物中组分(D)的用量为0.001-2.0重量份，优选0.005-1.0重量份。当组分(D)的用量小于0.001重量份，对热稳定性的提高可以忽略。另一方面，当组分(D)的用量超过2重量份时，最终模塑产品发生泛黄。
此外，在本发明的树脂组合物中优选加入位阻酚(E)，以进一步提高树脂组合物的热稳定性。合适的位阻酚的例子包括2，2′-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基-二(2，6-二-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，5-二-叔丁基-4-羟基苄基二甲胺、硬脂基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、二乙基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、2，6，7-三氧杂-1-磷-二环[2，2，2]-辛-4-基(octo-4-yl)-甲基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基-3，5-二硬脂基-硫代三唑基(thiotriazyl)胺、2-(2′-羟基-3′，5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二-叔丁基-4-羟基甲基苯酚、2，4-二-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基甘油烯丙基醚基(allylino))-1，3，5-三嗪、N，N′-六亚甲基二(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、十八烷基-3-(3，5-二-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇基(pentaerythrityl)-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-二[3-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、
三甘醇-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2′-硫代二乙基-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
其中，优选三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
以聚甲醛聚合物(A)为100重量份计，组分(E)的用量为0.01-3重量份，优选0.001-1重量份。当组分(E)的用量小于0.01重量份，对热稳定性的提高可以忽略。另一方面，当组分(E)的用量超过3重量份时，最终模塑产品的物理性能变差，并表面状态不佳。
此外，在本发明的树脂组合物中优选加入至少一种选自以下的化合物(F)碱金属和碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、有机酸盐和醇盐，以进一步提高本发明树脂组合物的热稳定性。无机酸盐的例子包括碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐。有机酸盐的例子包括月桂酸盐、硬脂酸盐、油酸盐和山萮酸盐。醇盐的例子包括C1-5醇盐，如甲醇盐和乙醇盐。这些金属盐中，优选碱土金属的氢氧化物，如氢氧化镁。
以聚甲醛聚合物(A)为100重量份计，组分(F)的用量为0.01-1重量份，优选0.01-0.5重量份。当组分(F)的用量小于0.01重量份，对热稳定性的提高可以忽略。另一方面，当组分(F)的用量超过1重量份时，最终模塑产品的物理性能变差，产生的气体大大增加。
本发明的方式现参照下面的实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例不构成对本发明范围的限制。
按照下面方法测定实施例中所述的物理性能。
(1)高温产生的CH2O量在通氮气条件下加热2g聚甲醛树脂至222℃，产生CH2O，然后将产生的气体收集在冰水中。用UV分光光度计分析冰水的着色程度，来测定产生的CH2O量。数值较低表明热稳定性优良。
(2)由模塑产品(a)产生的CH2O量对聚甲醛树脂进行模塑，制造尺寸为100mm×40mm×2mm的产品。将模塑产品固定在1升瓶中，该瓶中含有50ml水，使产品不与水接触，然后密封该瓶。将该瓶在60℃静置3小时。用UV分光光度计分析瓶中水的着色程度，来测定收集在水中的CH2O量。数值较低表明热稳定性优良。
(3)由模塑产品(b)产生的CH2O量对聚甲醛树脂进行模塑，制造尺寸为140mm×18mm×6mm的产品。将模塑后的产品固定在1升瓶中，该瓶中含有50ml水，使产品不与水接触，然后密封该瓶。将该瓶在80℃静置3小时。用UV分光光度计分析瓶中水的着色程度，来测定收集在水中的CH2O量。数值较低表明热稳定性优良。
(4)颜色将聚甲醛树脂进料到通用注塑机中，于220℃停留30分钟，模塑成盘形测试件(直径100mm，厚度2mm)。通过肉眼检查，观察测试件是否发生泛黄。
“白色”表明没有发生泛黄，而“黄色”表明发生严重的泛黄。
制备例1(制备本发明中使用的聚甲醛共聚物)100重量份三聚甲醛和4.5重量份作为共聚单体的1，3-二氧戊环在BF3O(Et)2催化剂存在下进行聚合。使用甲醛缩二甲醇作为链转移剂，然后用三苯基膦使催化剂失活，制得聚甲醛共聚物。
实施例1首先，将装有两对∑形叶片的500cc捏合机保持在230℃。在制备例1制备的100重量份聚甲醛共聚物中加入0.05重量份三聚氰胺作为胺取代的三嗪化合物、0.01重量份HIGHLER P-0424K(乙烯-丙烯共聚物∶乙烯-丙烯三元共聚物＝50∶50(w/w)，D.H Co.，下面称作′PK′)、0.01重量份1，12-十二烷二羧酸二酰肼(下面称作′N-12′)、0.3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(Irganox 245，Ciba Geigy)和0.05重量份氢氧化镁(Mg(OH)2)，在氮气气氛下，在捏合机中停留40分钟，获得一树脂。评价该树脂的物理性能，所得结果列于下面表1。
实施例2-10重复实施例1的步骤，除了N-12的添加量分别为0.001，0.005，0.05，0.10，0.20，0.30，0.50，1.00和2.00重量份(分别是实施例2至10)。所得结果列于下面表1。
实施例11-19重复实施例1的步骤，除了三聚氰胺的添加量为0.10重量份，N-12的添加量为0.05重量份，PK的添加量分别为0.05，0.10，0.20，0.30，0.50，1.0，2.0，3.0和5.0重量份(分别是实施例11至19)。所得结果列于下面表1。
实施例20重复实施例1的步骤，除了三聚氰胺的添加量为0.10重量份，PK的添加量为0.10重量份，N-12的添加量为0.10重量份。所得结果列于下面表1。
实施例21重复实施例1的步骤，除了三聚氰胺的添加量为0.10重量份，PK的添加量为0.50重量份，N-12的添加量为0.20重量份。所得结果列于下面表1。
比较例1重复实施例1的步骤，除了没有加入N-12。所得结果列于下面表2。
比较例2重复实施例1的步骤，除了N-12的添加量为3重量份。所得结果列于下面表2。
比较例3重复实施例11的步骤，除了没有加入PK。所得结果列于下面表2。
比较例4重复实施例11的步骤，除了PK的添加量为7重量份。所得结果列于下面表2。
比较例5重复实施例1的步骤，除了加入0.10重量份间苯二甲酸二酰肼替代N-12。所得结果列于下面表2。
比较例6
重复比较例5的步骤，除了PK的添加量为0.10重量份。所得结果列于下面表2。
比较例7重复实施例1的步骤，除了在N-12中加入0.10重量份脲(Duksan PureChemicals Co.，Ltd.)。所得结果列于下面表2。
比较例8重复比较例7的步骤，除了PK的添加量为0.10重量份。所得结果列于下面表2。
表1
表2
由表1所示的数据可知，在高温(222℃)，由实施例1-21的聚甲醛树脂组合物产生的CH2O量为172ppm-300ppm，由模塑产品(a)产生的CH2O量为0-3.05mg/kg，由模塑产品(b)产生的CH2O量为0.41-5.50mg/kg。在由实施例1-21的组合物制成的模塑产品中没有观察到泛黄。相反，表2所示的数据清楚地显示，在高温(222℃)，比较例1和3的聚甲醛树脂组合物产生的CH2O量分别为330ppm和328ppm，由模塑产品(a)产生的CH2O量分别为4.05和3.90mg/kg，由模塑产品(b)产生的CH2O量分别为7.05和6.74mg/kg。总之，实施例1-21的聚甲醛树脂组合物与比较例1和3的聚甲醛树脂组合物相比，显示优良的热稳定性并减少了CH2O气体的产生。此外，在由比较例2和4-8的组合物制造的模塑产品中观察到泛黄。
工业应用由上面描述可以清楚地知道，本发明的聚甲醛树脂组合物是高热稳定的，显示降低了特别在模塑期间和从最终模塑产品产生的甲醛气体，并且颜色没有发生泛黄。
权利要求
1.一种聚甲醛树脂组合物，该组合物包含100重量份聚甲醛聚合物(A)；0.005-2重量份胺取代的三嗪化合物(B)；0.01-5重量份化合物(C)，通过将0.05-5重量份无水马来酸接枝在乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯三元共聚物上制成；和0.001-2重量份1，12-十二烷二羧酸二酰肼(D)。
2.如权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所述胺取代的三嗪化合物(B)是三聚氰胺。
3.如权利要求1所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，所述乙烯-丙烯共聚物与乙烯-丙烯三元共聚物以10-90∶90-10的重量比存在。
4.如权利要求1-3中任一项所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，以聚甲醛聚合物为100重量份的基准计，该组合物还包含0.01-3重量份三甘醇-二-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
5.如权利要求1-3中任一项所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，以聚甲醛聚合物为100重量份的基准计，该组合物还包含0.01-1重量份氢氧化镁。
6.如权利要求4所述的聚甲醛树脂组合物，其特征在于，以聚甲醛聚合物为100重量份的基准计，该组合物还包含0.01-1重量份氢氧化镁。
7.一种模塑产品，由权利要求1-3中任一项所述的聚甲醛树脂组合物制成。
8.一种模塑产品，由权利要求4所述的聚甲醛树脂组合物制成。
9.一种模塑产品，由权利要求5所述的聚甲醛树脂组合物制成。
10.一种模塑产品，由权利要求6所述的聚甲醛树脂组合物制成。
全文摘要
公开一种聚甲醛树脂组合物，该组合物包含100重量份聚甲醛聚合物(A)；0.005－2重量份胺取代的三嗪化合物(B)；0.01－5重量份化合物(C)，通过将0－05－5重量份无水马来酸接枝在乙烯－丙烯共聚物和乙烯－丙烯三元共聚物上制成；和0.001－2重量份1，12－十二烷二羧酸二酰肼(D)。本发明的聚甲醛树脂组合物是高热稳定的，显示降低了特别在模塑期间和从最终模塑产品产生的甲醛气体。
文档编号C08L63/00GK101035858SQ200580034378
公开日2007年9月12日 申请日期2005年10月6日 优先权日2004年10月8日
发明者金琢圭, 郑忠烈, 李度咏 申请人:韩国工程塑料有限公司