专利名称：用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂、以及使用该发泡性添加剂的硬质聚氨酯泡沫的制 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含有特定的由胺化合物和二氧化碳形成的盐的用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂、以及使用该发泡性添加剂的发泡性及成形性优异的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。另外，本发明涉及即使不使用铅化合物、锡化合物等重金属催化剂也能够改良初期发泡性的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技术：
聚氨酯泡沫由于具备优异的缓冲性、冲击吸收性能、绝热性及自粘接性等，已被广泛应用于家具、汽车部件、电冰箱、建材等领域。以往，在用作绝热材料的硬质聚氨酯泡沫的制造中，为了保持绝热性能，已开始使用有机碳氟化合物作为发泡剂。但近年来，从保护地球环境的角度出发，已显现出禁止上述使用的动向。具体而言，已采用了下述的硬质聚氨酯泡沫制造方法不使用全球变暖系数高的氯氟碳化合物类(CFC)或氢氯氟碳化合物类(HCFC)作为发泡剂，而是采用全球变暖系数低的氢氟碳化合物类(HFC)、或氢氟碳化合物类(HFC)、碳氢化合物类(HC)及由异氰酸酯与水反应生成的二氧化碳作为发泡剂的方法(例如，参见专利文献I)。而随着全球变暖问题越来越受到重视，对于开发一种完全不使用氢氟碳类、碳氢化合物类等有机化合物作为发泡剂、而是仅以变暖系数更低的二氧化碳为发泡剂的硬质聚氨酯泡沫的制造方法的要求正不断扩大。作为仅以二氧化碳为发泡剂的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，通常的方法如下例如，仅使用水，利用由水和多异氰酸酯化合物反应生成的二氧化碳作为发泡剂(例如，参见专利文献2)。然而，作为发泡剂，仅使用水时，存在容易因由水和异氰酸酯反应生成的脲键的增加而引起泡沫与面材之间的粘接不良的问题，另外，还被指出了泡沫变得高密度化的问题。另外，还提出了使用亚临界流体、超临界流体或液体状态的二氧化碳作为发泡剂的方法(即，将液态二氧化碳直接添加至组分中)(例如，参见专利文献3)。专利文献3中公开的方法适于喷雾方式的成形，但已被指出了在低温气体氛围中的粘接性不良的问题、以及因利用液态二氧化碳而引起的装置上的问题。此外，还提出了使用伯胺或仲胺化合物与二氧化碳的加成产物作为发泡剂的方法(例如，参见专利文献4)。另外，还已知有使用由二氧化碳与胺类形成的盐作为催化剂的方法，但该方法不是仅使用二氧化碳作为发泡剂的硬质聚氨酯泡沫的制造方法(例如，参见专利文献5)。但是,就专利文献4、专利文献5中公开的二氧化碳与胺类的反应产物而言,其作为发泡剂的效果低，存在泡沫变得高密度化、或由于在利用喷雾方式成形的过程中初期发泡性不足，从而导致成形性劣化等的问题。另一方面，就喷雾式硬质聚氨酯泡沫而言，其通过在催化剂、发泡剂、以及根据需要而添加的整泡剂、阻燃剂等助剂的存在下使多元醇与多异氰酸酯反应而进行发泡成形，但从成形上的问题考虑，需要加快发泡反应性。即，在喷雾式硬质聚氨酯组分中，将由多元醇预混料和多异氰酸酯经混合搅拌而得到的材料喷射至面材，使其瞬间发泡，调节反应性使得泡沫迅速凝胶化并凝固。一般而言，喷雾组分中的初期发泡性(即所谓乳化时间(cream time))为3秒以下、凝胶化时间为10秒左右。以往，为了提高反应性，在使用胺类催化剂的同时使用2-乙基己酸铅、二月桂酸二丁基锡(以下也简称为DBTDL)等重金属催化剂。但是，铅化合物、锡化合物等因具有毒性而存在对人体、环境产生影响的隐患，因此已显现出欲限制其使用的动向。但如果要在不使用2-乙基己酸铅、DBTDL等重金属催化剂的情况下保持反应性的速度，则要增加胺类催化剂的量，而这样一来，在喷雾施工时会因胺类催化剂的 挥发、飞散而导致对眼睛产生刺激、或因臭气等而导致施工环境变差。作为对由胺催化剂引起的上述虹眼现象(7 4 X -現象)(泡沫中的胺催化剂挥发而附着于人眼，导致视野下降的现象)加以抑制的方法，已提出了使用分子中具有活性氢基的反应性胺催化剂的方法(例如，参见专利文献6)。另外，还提出了使用铋化合物代替铅化合物的方法(例如，参见专利文献7)。但是，由于利用反应性的胺催化剂、铋化合物时初期发泡性不足，因此存在成形性劣化等问题。为了解决上述问题，已展开了各种研究，但尚未发现能够充分解决上述问题的方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2003-89714公报专利文献2 :日本特开2006-307192公报专利文献3 日本特开2002-47325公报专利文献4 :日本特开2001-524995公报专利文献5 日本特开2000-239339公报专利文献6 :日本特开2009-40961公报专利文献7 :日本特开2005-307145公报
发明内容
发明要解决的问题本发明鉴于上述背景技术而完成，其第一目的在于提供一种能够使泡沫的由初期发泡性下降引起的成形性劣化问题得以解决的用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂、以及使用该发泡性添加剂的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。另外，本发明的第二目的在于提供一种能够在不使用含有铅化合物、锡化合物等的重金属催化剂的情况下，抑制胺催化剂量的增加，实现初期发泡性的改良及施工性的改善的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
解决问题的方法本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过将特定的发泡性添加剂(由胺化合物和二氧化碳形成的盐)和特定的催化剂用于硬质聚氨酯泡沫的制造，能够使上述问题得以解决，进而完成了本发明。S卩，本发明提供如下所示的用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂、以及使用该发泡性添加剂的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。[I] 一种用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂，其含有由胺化合物和二氧化碳形成的盐，所述胺化合物选自下组中的I种或2种以上下述通式(I)表示的胺化合物(I)，
[化学式I]
R1 /R4X
H2N/n NH2⑴
II11.
R2 R3[式中，R1-R4各自独立地代表氢原子或甲基。n为I以上的数。];下述通式⑵表示的胺化合物(II)，[化学式2]
Rl\ [ /H2\ H2 f5] /h2\ H2 /R3
~~hC-rC--N~—tC-rCN()
R2\ /n、/mR4[式中，R1 R4各自独立地代表氢原子、碳原子数I 3的烧基，R5代表氢原子、碳原子数I 3的烷基、碳原子数I 3的氨基烷基、碳原子数2 4的N-甲基氨基烷基、或碳原子数3 5的N，N- 二甲基氨基烷基。R5也可以与RpR2、R3或R4任意键合而形成具有哌嗪结构的环状化合物。另外，R1 R5中的至少一个代表氢原子，且R1 R5不全部为氢原子。n、m各自独立地代表I 5的整数。a代表I 6的整数。];下述通式(3)表示的胺化合物(III)，[化学式3]
R,
1
I
N
RR
(3)
R4InZ^R3
H[式中，R1代表碳原子数I 4的烷基，R2 R5各自独立地代表氢原子或甲基。];下述通式⑷表示的胺化合物(IV)，
[化学式4]
权利要求
1.一种用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂，其含有由胺化合物和二氧化碳形成的盐，所述胺化合物选自下组中的I种或2种以上 下述通式(I)表示的胺化合物(I)，
2.根据权利要求I所述的发泡性添加剂，其中，所述胺化合物(I)选自分子量104为以上的聚氧丙烯二胺及聚氧乙烯二胺。
3.根据权利要求I所述的发泡性添加剂，其中，所述胺化合物(II)为下述胺化合物的N-烷基化物，所述胺化合物选自二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨基乙基哌嗪、N-2-(2’ -氨基乙基)氨基乙基哌嗪、N，N’-双(2-氨基乙基)哌嗪、N-2-(2’(2”_氨基乙基)氨基乙基)氨基乙基哌嗪、N-2-(2’ -氨基乙基)氨基乙基-N’ -氨基乙基哌嗪、N，N’ -双(3-氨基丙基)哌嗪、三(2-氨基乙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、以及N，N-双(2-氨基乙基)二亚乙基三胺。
4.根据权利要求I所述的发泡性添加剂，其中，所述胺化合物(III) (V)为选自下组的胺化合物1-甲基哌嗪、I-乙基哌嗪、I-丙基哌嗪、I-异丙基哌嗪、I-丁基哌嗪、I，2-二甲基哌嗪、1，3_ 二甲基哌嗪、吗啉、2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、以及4-甲基哌啶。
5.一种用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂，其是将权利要求I 4中任一项所述的由胺化合物和二氧化碳形成的盐溶解于溶剂中而得到的。
6.根据权利要求5所述的发泡性添加剂，其中，所述溶剂是水或水与有机溶剂的混合物。
7.硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其是在催化剂及发泡剂存在下使多元醇与多异氰酸酯反应来制造硬质聚氨酯泡沫的方法， 其中，所述催化剂是选自叔胺类、季铵盐类及羧酸金属盐类中的I种或2种以上催化齐U，所述羧酸金属盐类不包括铅、锡、汞的盐，并且部分或全部所述发泡剂为权利要求I 6中任一项所述的发泡性添加剂。
8.喷雾式硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其是在催化剂及发泡剂存在下使多元醇与多异氰酸酯反应来制造喷雾式硬质聚氨酯泡沫的方法， 其中，所述催化剂是选自叔胺类、季铵盐类及羧酸金属盐类中的I种或2种以上催化齐U，所述羧酸金属盐类不包括铅、锡、汞的盐， 并且部分或全部所述发泡剂为权利要求I 6中任一项所述的发泡性添加剂。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述叔胺类选自N，N-二甲基氨基乙醇、N，N，N’_三甲基氨基乙基乙醇胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N，N’_三甲基-N，-羟基乙基双氨乙基醚、N-(3-二甲基氨基丙基)-N，N-二异丙醇胺、N-(2-羟基乙基)-N’ -甲基哌嗪、N，N- 二甲基氨基己醇、以及5- 二甲基氨基-3-甲基-I-戊醇。
10.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述季铵盐类选自四甲基铵乙酸盐、四甲基铵甲酸盐、四乙基铵乙酸盐、四乙基铵甲酸盐及四甲基铵2-乙基己酸盐。
11.根据权利要求7或8所述的制造方法，其中，所述羧酸金属盐类选自羧酸的铋盐、羧酸的锌盐、以及羧酸的碱金属盐。
12.根据权利要求7 11中任一项所述的制造方法，其中，仅使用权利要求I 6中任一项所述的发泡性添加剂及水作为发泡剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于制造聚氨酯泡沫的发泡性添加剂，其含有特定的由胺化合物(I)～(IV)和二氧化碳形成的盐。
文档编号C08G18/00GK102803325SQ20108002865
公开日2012年11月28日 申请日期2010年4月23日 优先权日2009年4月24日
发明者石田政喜, 玉野丰 申请人:东曹株式会社